復旦大學趙東元院士團隊Sci. Adv.：層狀膠束螺旋自組裝成具有獨特手性結構的多殼空心納米球

【引言】

碳材料以其輕質、導電性好、穩定性高、孔隙率可控、表面功能可調等優點引起了人們的廣泛關注。這些獨特的結構特點使其在吸附、納米反應器、催化、生物醫學、能量轉換和存儲等新興領域具有巨大的潛力。到目前為止，已經成功合成了一系列功能碳納米材料，并對其組成、納米結構和形貌進行了精細控制。在眾多的結構設計中，空心碳納米球以其獨特的結構和功能特點近年來引起了人們的廣泛關注。內置的空腔和納米孔不僅可以提供更多的活性位點，而且在反應過程中具有緩沖作用，以反應過程中的機械應力和體積變形，使空心碳納米球非常適合用于物體承載和質量擴散受限的應用。

近年來，人們在合成空心碳納米球方面做了大量的工作，如納米鑄造、化學蝕刻、Pickering乳液、自組裝和熱分解。盡管在合成方法上取得了上述進展，但迄今為止報道的空心碳納米球通常是相對簡單的單殼結構。提高空心結構在孔隙結構和空腔控制方面的復雜性，對于基礎研究和實現各種功能都是非常需要的。空心碳納米球的多殼層結構，即多殼層結構，將使結構具有更多的非均相界面、高的表面體積比和短的質量傳輸長度，從而帶來更好的物理化學性質。然而，到目前為止，報道的多殼碳納米球(MCNs)的合成實例很少，且大多存在尺寸不可控、層間距小(<5 nm)、形貌不均勻等問題。這就嚴重削弱了腔體的承載能力和緩沖作用，限制了其應用范圍。此外，目前MCN的研究成果一般局限于簡單的球中球空心結構。連續拓撲結構的結構自支撐效應，如仿生手性幾何，將使材料在結構和力學穩定性方面更加出色。盡管這些優勢很容易想象，但直接制備具有明確孔隙率和獨特手性結構的均勻MCN仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，在復旦大學趙東元院士團隊等人帶領下，報告了一種層狀膠束螺旋自組裝策略來合成獨特手性的多殼介孔碳納米球。該合成方法與傳統的手性模板方法不同，其特點是引入剪切流來驅動螺旋自組裝。此外，不斷調整表面活性劑的兩親性可以引起堆積參數的變化，即膠束結構的轉變，從而形成從單孔、徑向定向、花狀和多殼結構的不同孔隙結構。這些多殼碳納米球的自支撐螺旋結構，結合其高的比表面積(~530 m²?g^?1)、豐富的N含量(~6.2?wt%)和豐富的介孔(~2.5 nm)，使其具有良好的電化學性能，可存儲鉀離子。這種簡單而強大的膠束定向自組裝策略為未來功能材料的納米結構設計提供了靈感。該成果以題為“Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture”發表在了Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖1 螺旋狀MCNs的形成過程示意圖

首先，通過在300 rpm下攪拌反應物形成層狀膠束體系。然后，在剪切流的引導下，將層狀膠束動態組裝成介觀結構的PDA納米球。最后，冷凍干燥的PDA納米球在N₂氣氛中碳化，可以形成具有手性結構的螺旋狀MCN。

圖2 螺旋MCNs的微觀結構特征

（A）螺旋MCNs的FESEM圖。

（B，D）螺旋MCNs的TEM圖。

（E，F）螺旋MCNs放大的TEM圖。

（C，G）具有獨特手性結構的介孔MCNs的掃描TEM和能量色散X射線元素分布圖。

圖3 螺旋MCNs的物理化學表征

（A）N₂吸附等溫線，插圖為對應的孔徑分布。

（B）SAXS譜圖，插圖為二維SAXS圖像。

（C）XPS光譜，插圖為元素權重百分比。

（D）具有獨特手性結構的介孔MCNs的高分辨率N 1s XPS譜圖。

圖4 合成方法的可控性和通用性

（A~L）通過使用不同的Pluronic三嵌段共聚物調整膠束的界面曲率制備的介孔碳納米球的FESEM和TEM圖像：(A~C）F108，（D~F）F127，（G~I）P105，和（J~L）P123。

（M）顆粒直徑和孔徑的相應分布直方圖。

圖5?螺旋MCNs作為KIBs負極的電化學性能

（A）掃描速率為0.1 mV s^-1的CV曲線。

（B）電流密度為0.1 A g^-1的充放電曲線。

（C）電流密度為0.1 A g^-1的可逆容量測試。

（D，E）從0.2到5.0 A g^-1的倍率能力測試。

（F）在2.0 A g^-1下循環穩定性500次。

圖6?手性MCN電極儲鉀行為的動力學分析

（A）在0.2~2.0 mV s^-1不同掃描速率下的CV曲線。

（B）利用峰值電流和掃描速率的關系確定b值。

（C）在1.0 mV s^-1的掃描速率下電容和擴散電流的分離。

（D）電容和擴散控制的電荷與不同掃描速率的貢獻比。

圖7?不同結構的介孔碳納米球形成機理示意圖

以不同疏水/親水比的三嵌段共聚物為模板劑(A) F108、(B) F127、(C) P105和(D) P123制備了一系列介孔碳納米球。

【小結】

綜上所述，采用層狀膠束螺旋自組裝方法制備了具有良好孔隙率和獨特手性結構的均勻MCN。該方法的特點是引入剪切流來驅動層狀膠束連續自組裝成穩定的螺旋狀多殼納米球。此外，通過控制表面活性劑的疏水/親水比例，可以按需系統地調節膠束結構，從而形成從單孔、徑向、花狀到多殼納米球的可控介觀結構。結果表明，合成的螺旋MCNs粒徑小(~150 nm)，比表面積大(~530 m2 g^?1)，孔體積大(~1.0 m³?g^?1)，N含量高(~6.2 wt %)，殼厚(~13 nm)，具有前所未有的手性結構。另外，MCN對KIBs具有良好的倍率性能(在5 A?g^?1時為134 mA·h g^?1)和長期循環穩定性(500次循環后在2 A?g^?1時為112 mA·h g^?1)。因此，這項工作不僅提供了一個多功能平臺，為先進的應用合成新型納米結構，而且還提供了關于膠束定向自組裝和化學的新基礎知識。

文獻鏈接：Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture（Sci. Adv.，2021，DOI：10.1126/sciadv.abi7403）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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