南京工業大學邵宗平團隊Joule：自組裝三導電納米復合材料作為質子陶瓷燃料電池陰極

【引言】

固體氧化物燃料電池（SOFCs）由于其高效率和低排放，可直接將各種化學燃料轉化為電力而引起了研究和工業界的廣泛關注。然而，由于傳統的氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）SOFCs的電解質運行溫度高，成本高和電池組分間兼容性差，阻礙了其商業化。將SOFC運行溫度降至400°C-650°C，同時保持足夠的功率輸出是SOFC技術商業化的關鍵一步。目前，科研工作者們已經探索了許多降低SOFC操作溫度的方法，其中包括使用各種先進的薄膜沉積技術制備更薄的電解質膜，開發具有更高氧離子電導率的新型氧離子導電電解質或具有高氧還原反應活性的新陰極。在低溫運行時，基于質子導體電解質的燃料電池（PCFCs）與基于氧離子導體電解質（O-SOFC）的SOFC相比，具有兩個獨特的優點。首先，在氧化物電解質中，質子傳導的活化能低于氧離子傳導的活化能，這意味著在較低的溫度下可以獲得較高的質子導電率。二是在運行過程中PCFC陰極一側產生水，不會產生燃料稀釋，這不僅可以提高燃料的利用率，而且可以降低鎳陽極氧化的可能性。最近，基于質子和氧離子混合導電電解質燃料電池(dual-ion FCs)的被提出，它同時兼備O-SOFCs和PCFCs的優點。

【成果簡介】

近日，在南京工業大學邵宗平教授和王緯教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與澳大利亞科廷大學、新加坡南洋理工大學和美國佐治亞理工學院合作，第一作者宋羽飛等人在國際頂級期刊Joule上發表了文章：Self-Assembled Triple-Conducting Nanocomposite as a Superior Protonic Ceramic Fuel Cell Cathode。本文報告了通過自組裝合成的一種氧離子-質子-電子導電納米復合材料BaCo_0.7(Ce_0.8Y_0.2)_0.3O_3-δ（BCCY），作為高性能PCFCs或dual-ion FCs陰極。BCCY在高溫煅燒中自組裝形成由混合的H⁺/e^?導電BaCe_xY_yCo_zO_3-δ（P-BCCY）相、混合的O^2?/e^?導電BaCo_xCe_yY_zO_3-δ（M-BCCY）相和BaCoO_3-δ（BC）相組成的納米復合材料。這些相之間的相互作用促進了該復合陰極的氧還原反應（ORR）動力學，并通過抑制組分熱膨脹系數（TEC）的不匹配，改善了其熱機械相容性。在以BCCY復合材料作為dual-ion FCs和PCFCs的陰極進行測試時，dual-ion FCs和PCFCs單電池在650°C分別達到985和464mW cm^-2的峰值功率密度（PPDs），同時在550°C時保持812 h的穩定運行。該材料非常適用于PCFCs和dual-ion FCs的高性能陰極，并能大大加快了該技術的商業化。

【圖文導讀】

圖1?基于不同電解質的各種電極的工作原理示意圖

（A）基于氧離子-電子混合離子導體電極和氧離子導體電解質的O-SOFC。

（B-E）基于質子導體電解質的PCFC和具備（B）氧離子-電子混合導電電極，（C）質子-電子混合導電電極，（D）傳統氧離子-電子-質子三導電電極，和（E）自組裝氧離子-電子-質子三導電納米復合電極。

圖2?BCCY復合材料的相結構和微觀結構

（A）一步法合成BCCY復合材料的精修XRD曲線。

（B-E）BCCY復合顆粒的（B）STEM圖像，（C）STEM-EDX結果，（D）A和B點EDX掃描結果，和（E）HR-TEM圖像。

圖3?BCCY復合材料的基本物理化學性質表征

（A）BCCY復合材料、BSCF和BCFZY樣品在室溫至1000°C溫度范圍內、空氣（P(O₂)=0.21atm）中的的TG曲線。

（B）BCCY復合材料、BSCF和BCFZY樣品在空氣中在300°C-800°C之間的TEC曲線。

（C）BCCY復合材料中M-BCCY和P-BCCY相的理論計算的TEC曲線，由高溫XRD數據和納米復合材料的膨脹計曲線確定。

（D）采用4探針直流電導率技術測量的BCCY復合材料、BSCF、BCFZY和BC樣品在400°C-800°C空氣中的電子電導率。

圖4 BCCY復合材料的離子遷移能力和電化學性能

（A、B）BCCY復合材料在500°C-650°C溫度范圍內的電導弛豫曲線（A）體相擴散系數D_chem和（B）表面k_chem的擬合值。

（C）BCCY復合材料在525°C-650°C的溫度范圍內的H⁺/O^2?電導率和遷移數（t_ion）。

（D）基于BCCY復合電極和BZCYYb電解質的對稱電池在不同H₂O分壓的空氣中400°C-650°C的溫度范圍內的Arrhenius圖。

（E）基于BCCY復合材料、BSCF和BCFZY電極和BZCYYb電解質的對稱電池在400°C-650°C，5體積％H₂O-Air的Arrhenius圖。

（F）Ni+BZCY442|BZCY442|BCCY構型的單電池在450°C-650°C下I-V和I-P曲線。

（G）Ni+BZCYYb|BZCYYb|BCCY構型的單電池在450°C-650°C下I-V和I-P曲線。

（H）Ni+BZCYYb|BZCYYb|BCCY構型的單電池在550°C下恒定電流密度為0.2和0.3 A cm^-2時的操作穩定性。

【小結】

總之，團隊采用一步溶膠-凝膠法開發了一種三導電納米復合材料作為中溫PCFCs和dual-ion FCs的陰材料。該材料由H⁺/e^-導電相P-BCCY和O^2-/e^-導電M-BCCY相組成。并且在燃料電池工作條件下又形成一個新的BC相，這增強了電極的電子傳導能力。通過透氧和透氫實驗，證實了納米復合材料中的質子、氧離子和電子導電性。P-BCCY相可以促進質子傳導，M-BCCY相可以促進氧離子傳導，BC相可以增強電極的電子傳導能力，而三相在納米區域的接觸界面大大增加了電化學反應的活性位點。結果表明，在以氧離子導體和質子導體為電解質時，BCCY均具有較高的ORR活性。此外，P-BCCY相的形成及其與M-BCCY相的緊密接觸有效地降低了復合電極的TEC值，大大提高了燃料電池的工作穩定性。當三導電BCCY復合陰極應用于PCFCs時，在550°C時實現了508mWcm^-2的高輸出功率和超過800小時的運行穩定性。BCCY復合材料非常適合PCFCs和dual-ion FCs的陰極在中等溫度（400°C-650°C）下工作。

文獻鏈接：Self-Assembled Triple-Conducting Nanocomposite as a Superior Protonic Ceramic Fuel Cell Cathode（Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.07.004）

【作者簡介】

邵宗平，南京工業大學，化工學院，教授，博士生導師。歐盟科學院院士、“國家百千萬人才工程”有突出貢獻的青年專家、長江學者、國家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy、(1) Nature Commun (5)等國際期刊發表SCI論文400余篇；主要從事燃料電池、太陽能電池、光催化、電催化、鋰/鈉離子電池、水處理等領域的研究。

王緯，南京工業大學，化工學院，江蘇特聘教授，碩士生導師。2013年博士畢業于南京工業大學，2013-2018年在澳大利亞科廷大學從事博士后研究。2019年入職南京工業大學從事科研和教學工作。Joule、Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等國際期刊發表SCI論文70余篇；主要從事燃料電池、太陽能電池、光催化、電催化等領域的研究。

本文由木文韜翻譯，南京工業大學邵宗平教授修正校稿，材料牛整理編輯。

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