汪國雄研究員和包信和院士AM綜述:固體氧化物電解池中高溫CO2電解的發展、挑戰與展望

【引言】

由于化石燃料的大量消耗，大氣中的CO₂濃度從1750年的280 ppm迅速增加至2018年的410 ppm。CO₂濃度的升高會導致溫室效應，并帶來嚴重的環境和生態問題，如海洋酸化、海平面上升和物種滅絕等。因此，目前迫切需要降低大氣中CO₂的濃度。除了利用可再生能源替代化石燃料外，人們還開發了CO₂捕獲與儲存(CCS)工藝以及CO₂捕獲與利用(CCU)工藝，以有效減少現有大氣中CO₂的濃度。CCS工藝通常昂貴且復雜，同時面臨CO₂泄漏的風險，而CCU工藝能夠將捕獲的CO₂轉化為含碳的增值化學品。然而CO₂中C=O鍵比較穩定，將CO₂轉化為目標產物困難。常見的CO₂轉化方法有光合作用、熱催化還原、電化學還原和光化學轉化等。與其他方法相比，電化學還原具有一些特點：1）通過調節施加電壓和反應溫度可控制電化學還原過程。2）該過程可以與風能、太陽能、水力發電和地熱能等可再生能源結合，為可再生能源提供有效的儲存方法。

【成果簡介】

近日，中科院大連化物所汪國雄研究員和包信和院士在Advanced Materials發表題為“High-Temperature CO₂?Electrolysis in Solid Oxide Electrolysis Cells: Developments, Challenges, and Prospects”的研究進展。固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)將CO₂和H₂O轉化為合成氣、烴類燃料并聯產高純O₂，具有全固態和模塊化結構、反應速率快、能量效率高以及成本低等優點，在CO₂轉化和可再生清潔電能存儲方面表現出極具潛力的應用前景。該進展報告介紹了SOEC的發展歷程、CO₂電解機理、SOEC電極和電解質材料，探討了電極組成和微觀結構對CO₂電解性能的影響；總結了SOEC的衰減機制，以及燃料協助型SOEC和高壓SOEC的發展狀況；最后展望利用原位動態表征技術研究電極反應機理，為研制高性能電極材料提供指導，同時通過陽極耦合烷烴轉化來實現SOEC高效生產燃料和化學品。

【圖文導讀】

表一不同CO₂電解池的對比

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圖一高溫CO₂電解的碳中循環過程示意圖。

圖二高溫CO₂電解和CO₂/H₂O共電解的能量需求圖

（A）CO₂電解

（B）CO₂/H₂O共電解

（C）CO₂/H₂O共電解制CH₄

（D）CO₂/H₂O共電解制C₂H₄

（E）CH₄輔助CO₂/H₂O共電解

（F）C輔助CO₂/H₂O共電解

圖三鈣鈦礦相關氧化物的晶體結構

圖四提高電極催化活性的三種方法

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（A）浸漬CeO₂納米顆粒的La_0.3Sr_0.7Ti_0.3Fe_0.7O_3-δ陰極SEM圖。

（B）摻雜V的La_0.5Sr_0.5FeO_3-δ陰極SEM圖。

（C）La_0.52Sr_0.28Ti_0.94Ni_0.06O_3-δ原位析出Ni納米顆粒SEM圖。

（D）浸漬Ce_0.9Mn_0.1O_2-δ納米顆粒的LSCM-GDC陰極的電化學性能。

（E）摻雜V的La_0.5Sr_0.5FeO_3-δ陰極的電化學性能。

（F）La_0.2Sr_0.8TiO3_±δ原位溶出過渡金屬納米顆粒的電化學性能。

圖五電極退化的主要問題是團聚、揮發、積碳、毒化和結構分解

（A）Ni團聚

（B）Ni揮發

（C）積碳

（D）LSC陽極中毒

（E）LSCF陽極的結構分解

圖六電解質的失活

圖七燃料輔助SOEC

A）CH₄輔助SOEC的示意圖

B）CH₄百分比對CH₄輔助的SOEC的電化學性能的影響

C）溫度對SOEC和CH₄輔助SOEC的電化學性能的影響

D）C輔助SOEC的示意圖

E）J-V曲線和F）傳統SOEC和C輔助SOEC的能量效率

【挑戰與前景】

迄今為止，SOEC面臨的最大挑戰是性能衰減和成本高。SOEC的使用壽命應達到5萬小時，才能保持其在市場上的競爭力，但大多數報道的SOEC的壽命不到1萬小時，且具有明顯的衰減速率。SOEC電解CO₂的成本在很大程度上取決于耗電量和電力價格，電力成本占SOEC電解CO₂總成本的80％以上。因此，開發高性能和穩定的SOEC降低電力消耗對提高其經濟競爭力至關重要。為了獲得具有高性能和優異穩定性的SOEC，未來的研究集中在以下幾個方面：（1）利用DFT計算，原位物理化學表征技術和電化學表征監測電極反應的基本過程和壽命測試期間SOEC的衰減過程，為進一步探索高活性電極材料提供指導。（2）通過調節雙鈣鈦礦氧化物，Ruddlesden-Popper相和其他結構以及利用非化學計量來引入活性界面，以增強材料性能進而促進電化學反應。（3）通過將甲烷氧化偶聯、低碳烷烴氧化脫氫、甲烷芳構化或其他有價值的化學反應耦合到SOEC陽極，實現SOEC多功能化，這不僅可以促進陰極CO₂電化學還原，而且能夠充分利用陽極產生的氧物種實現烷烴高效轉化。

文獻鏈接：“High-Temperature CO₂?Electrolysis in Solid Oxide Electrolysis Cells: Developments, Challenges, and Prospects”(Adv. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adma.201902033)

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【團隊介紹】

中國科學院大連化學物理研究所納米與界面催化研究團隊，長期致力于能源和催化相關的基礎和應用基礎研究。在包信和院士的帶領下，團隊從納米體系的基本原理和納米材料的基本特性出發，系統研究了納米限域體系中催化劑活性中心的結構、電子特性和催化性能的控制規律，在國際上率先提出了“納米限域催化”的概念，并拓展到二維界面限域和三維晶格限域催化體系。以此概念為指導，創制了煤基合成氣直接轉化制烯烴和天然氣直接高值化利用等新催化體系和新催化過程，為我國化石資源的清潔、高效利用開辟了新的途徑。團隊在《科學》（Science）和《自然》（Nature）系列等本領域的重要學術期刊發表研究論文600多篇，申報發明專利140多件，其中國外專利20件，中國專利取得授權60余件；重要成果先后入選2014年度和2016年度中國科學十大進展。包信和院士先后獲得國家自然科學二等獎、中科院杰出成就獎、中國化學會-中國石油化工股份有限公司化學貢獻獎、國際天然氣轉化杰出成就獎、德國Alwin Mittasch催化成就獎等獎勵，所帶領的研究團隊獲得首屆全國“創新爭先獎牌”。團隊注重教研相結合，為我國培養、輸送了大批優秀化學人才。

團隊在該領域工作匯總：

近年來，研究團隊從催化基礎角度開展了有特色和深入系統的CO₂電催化還原研究，發展了新型高效納米電催化材料，顯著提高了CO₂電催化還原的選擇性、活性和穩定性^[1-6]。我們系統研究了CO₂電催化還原中納米Pd的活性位、活性相及電化學增強催化效應^[1-5]。進一步地，我們結合模型表面研究和理論計算揭示了Au-CeO_x界面促進CO₂吸附和穩定反應中間體，顯著提高了CO₂電催化還原活性和選擇性^[6]。制備了一系列配位不飽和的過渡金屬-氮-碳催化劑^[7-10]，Fe-N活性位能夠在較低電勢下將CO₂電還原為CO，最高法拉第效率達到93.0%，但隨過電勢升高CO法拉第效率迅速降低^[9]。Ni-N活性位在-0.53 V~-1.03 V之間表現出92.0%~98.0%的CO法拉第效率，生成CO的電流密度達到71.5 ± 2.9 mA cm^-2，打破了過渡金屬-氮-碳催化劑上CO₂電還原選擇性和反應速率的“蹺蹺板”效應限制^[10]。

團隊近期致力于高溫CO₂電解研究^{[11, 12]}。通過浸漬和原位還原手段構建了一系列金屬-氧化物界面結構，同時形成大量氧空位，有效增強了陰極CO₂在高溫下的吸附活化和陽極氧析出反應，顯著提高了CO₂電解性能。結合電化學交流阻抗譜、電化學原位近常壓XPS和理論計算，揭示了在SOEC陰極，界面結構主要促進CO₂的吸附和解離；在SOEC陽極，界面結構促進氧物種從氧化物向金屬表面溢流。

參考文獻

[1] D. F. Gao, H. Zhou, G. X. Wang, J. G. Wang, X. H. Bao, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 4288.

[2] Z. Yin, D. F. Gao, G. X. Wang, D. Ma, X. H. Bao, et al., Nano Energy, 2016, 27, 35.

[3] D. F. Gao, H. Zhou, F. Cai, J. G. Wang, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Nano Research, 2017, 10, 2181.

[4] F. Cai, D. F. Gao, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Chem. Sci., 2017, 8, 2569.

[5] D. F. Gao, G. X. Wang, X. H. Bao, ACS Catal., 2018, 8, 1510.

[6] D. F. Gao, Y. Zhang, Z. W. Zhou, F. Yang, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5652.

[7] H. H. Wu, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3736.

[8] Y. F. Ye, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al.,?ACS Catal., 2017, 7, 7638.

[9] Y. F. Ye, F. Cai, G. X. Wang, Y. S. Li, X. H. Bao, et al., Nano Energy, 2017, 38, 281.

[10] C. C. Yan, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al.,?Energy Environ. Sci., 2018, 11,?1204.

[11] Y. F. Song, S. Zhou, Q. Dong, G. X. Wang, X. H. Bao, et al.,?Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58,?4617.

[12] Y. F. Song, X. M. Zhang, K. Xie, G. X. Wang,?X. H. Bao, Adv. Mater., 2019, 1902033.