哈工大JAP和MRE：超有趣的“Twinkle Twinkle Little Graphene”——多晶襯底支撐石墨烯的掃描電鏡成像表征研究

【引言】

石墨烯是迄今發現的最薄的二維材料之一。石墨烯的性質和性能顯著依賴于其結構和形貌特征，例如層數、尺寸、缺陷（如劃痕、褶皺）等，而石墨烯的結構和形貌特征表征則是揭示其結構和性能關系的關鍵。SEM具有納米級分辨率、觀測范圍大、速度快等優點，在石墨烯表面污染物、褶皺和缺陷觀測，生長機理研究和層數鑒定等方面獨具優勢，并被廣泛應用。

常用的支撐石墨烯的襯底大多分為單晶襯底和多晶襯底。與單晶襯底支撐的石墨烯相比，多晶材料的SEM觀測中存在晶粒取向敏感的電子通道效應（Electron Channeling Effect，ECC），對多晶襯底支撐石墨烯的SEM的成像表征帶來了干擾。

此外，非惰性襯底暴露在大氣中會生成表面氧化層（Oxidation Layer），而石墨烯覆蓋的區域則依條件不同，氧化程度跨越完全不氧化到嚴重氧化。這種復雜的表面氧化異質性對石墨烯的SEM成像表征研究也提出了更大的挑戰。

CVD法制備的多晶Cu基石墨烯，是典型的襯底為多晶而且表面有氧化層的襯底支撐石墨烯體系。用SEM對其進行觀察，多晶襯底的電子通道效應、襯底表面氧化層和成像參數三者均會對石墨烯圖像襯度產生影響，這就對SEM的可靠成像表征和結果解釋提出了前所未有的挑戰。

在前期已取得的單晶襯底支撐石墨烯的SEM成像研究成果的基礎上（Small, 2018,14, 1704190），哈爾濱工業大學化工與化學學院的甘陽教授、張丹博士和指導的博士生黃麗（論文第一作者），與黃玉東教授、張飛虎教授、馮志紅研究員合作，采用Zeiss熱場發射SEM，通過系統深入的SEM成像表征研究并結合仔細的實驗設計及模型分析，得以進一步探幽入微，一窺石墨烯的電鏡成像表征的奧秘。

【成果簡介】

甘陽教授課題組對多種多晶襯底支撐石墨烯體系進行了系統的SEM成像表征研究，包括一系列表面氧化程度及覆蓋度不同的樣品，如非氧化多晶Au基石墨烯（G/Au），CVD法制備多晶Cu基石墨烯（CVD G/Cu）（襯底表面氧化，石墨烯局部覆蓋或全覆蓋），以及多晶Cu上覆蓋人工轉移石墨烯（G/Cu）。通過改變加速電壓、工作距離以及樣品臺傾轉角度，結合Raman、XPS和EDS等表征技術，探究了襯底表面氧化層、多晶襯底電子通道（ECC）效應以及成像參數對石墨烯襯度的綜合影響，揭示了CVD G/Cu的反常圖像襯度（石墨烯襯度的“Twinkling（閃爍）”現象）的形成機制。據此，他們發現，對于復雜的CVD G/Cu樣品，在較大工作距離條件下成像，石墨烯對E-T SE探測器的主要成像信號SE1+SE2的衰減作用增強，使各晶粒內石墨烯較相鄰襯底暗，即可實現襯底和石墨烯的正確區分。

然后，針對G/Cu和G/Au樣品的SEM成像中ECC襯度的干擾問題，他們提出了兩種消除多晶材料電子通道襯度的有效方法，實現了襯底和石墨烯的正確區分并有助于石墨烯層數的準確鑒定。方法一：通過圖像處理軟件逐一調節各晶粒的圖像亮度，使各晶粒圖像亮度相同，可消除晶粒間的電子通道襯度。方法二：在SEM成像過程中，改變樣品臺傾轉角度，使相鄰晶粒內滿足電子通道效應的晶面取向相同，進而消除晶粒間的電子通道襯度（圖4）。

在發表的兩篇文章中，發表于JAP的文章在題目中借用了耳熟能詳的兒歌《Twinkle Twinkle Little Star（一閃一閃小星星）》中的“Twinkle”一詞，寓意為上述多晶Cu基CVD石墨烯的SEM成像顯示的石墨烯襯度“閃爍”現象。而發表于MRE的文章，則在題目中改寫了一句耳熟能詳的名言《Ashes to Ashes,?and Dust to Dust（塵歸塵，土歸土）》，改為“Graphene to graphene, and substrate to substrate”，寓意為對于多晶襯底支撐的石墨烯的SEM成像表征，只有用合適的方法消除ECC，才能使其不干擾石墨烯的成像，達到正確區分石墨烯和多晶襯底、實現多晶襯底支撐石墨烯體系的可靠SEM成像表征的目的。

【圖文導讀】

?圖1不同樣品臺傾轉角度下采集的CVD G/Cu的SEM圖像（E-T?SE探測器信號），顯示石墨烯襯度隨樣品臺傾斜角變化的顯著“Twinkling（閃爍）”現象、石墨烯比襯底亮的“反常”的現象。a)?0°；b) 5°；c) 20°；圖像標尺均相同。

圖2?V_acc=2 kV和WD=4 mm下采集的CVD G/Cu的SEM圖像（E-T?SE探測器信號，V_acc=2 kV和WD=4 mm）及微區Raman面掃描和點譜結果。a) SEM圖像，表明石墨烯的亮度具有Cu晶粒取向依賴性。不同Cu晶粒內的石墨烯可能比襯底亮、比襯底暗、或者不可分辨；b) 沿a)中虛線的跨越晶粒II和III的灰度值輪廓線圖；c)石墨烯覆蓋區域和裸露襯底區域（有氧化層）的Raman譜，分別表明石墨烯覆蓋區域未被氧化而裸露襯度區域有銅氧化物，插圖為微區Raman面掃描圖像。所用樣品為CVD法制備多晶Cu基石墨烯（CVD G/Cu），裸露襯底自然氧化，石墨烯局部覆蓋。

圖3 上圖中相鄰的Grain II和Grain III的SEM圖像中石墨烯和襯底的襯度形成機制示意圖。a) 圖2中對應區域的ECC襯度產生機制和氧化層對ECC影響示意圖；b) 圖2中對應各區域發射BSE數量和E-T SE探測器收集SE3和SE1+SE2數量的示意圖，箭頭粗細代表電子數量；c) 圖2中各區域SEM圖像襯度變化示意圖。（具體解釋見文章正文）

圖4?不同加速電壓V_acc和工作距離WD組合對CVD G/Cu的E-T SE圖像襯度影響。a)?V_acc=2?kV和WD=10 mm組合，石墨烯比裸露襯底亮的反常現象較嚴重（甚至左上晶粒石墨烯和襯底無法區分）；b) V_acc=20?kV和WD=45?mm，石墨烯均比襯底暗，可以正確區分實現石墨烯和裸露襯底。左右圖像標尺相同。（具體解釋見文章正文）

圖5?多晶Cu襯底上轉移的單層石墨烯樣品的SEM和Raman表征結果。?a) E-T SE圖像；b) Cu襯底和石墨烯覆蓋區域的Raman光譜，表明石墨烯覆蓋區域和非覆蓋區域的Cu襯底均被氧化，石墨烯覆蓋區域有特征譜峰；c, d)沿a)中白色實線的灰度值輪廓線，顯示多晶Cu襯底的晶粒取向依賴的ECC襯度，以及ECC襯度對石墨烯襯度的影響。

圖6 采用對晶粒圖像灰度值進行人為調節和傾轉樣品臺兩種方法，均可以實現ECC襯度的消除（區域同上圖5），進而能正確區分實現石墨烯和裸露襯底。（左列）對各晶粒的圖像灰度值進行人為調節（ImageJ軟件），成功消除了ECC襯度；（右列）樣品臺傾轉一定角度，也實現了ECC襯度的消除。

【小結】

通過多晶襯底支撐的石墨烯體系的SEM成像表征研究，發現石墨烯襯度會隨加速電壓和樣品臺傾斜角變化呈現顯著變化（“閃爍”現象）、石墨烯可能比襯底更亮（“反常”襯度現象）的有趣現象，揭示了多晶襯底的ECC、襯底表面自然氧化層和成像參數相互作用對石墨烯襯度的影響機制，提出通過增加成像工作距離可有效消除反常襯度，并推出了兩種扣除ECC的方法（軟件處理法和傾轉樣品臺方法），實現了襯底和石墨烯的正確區分并有助于準確鑒定石墨烯的層數。

以上研究結果，對襯底支撐石墨烯以及其它二維材料和薄膜材料的高質量SEM表征具有借鑒意義。?甘陽教授課題組正在利用掃描電鏡和多種表征技術，繼續對不同環境下使用的石墨烯和其它二維材料的結構和特性進行深入研究。

該研究得到了國家自然科學基金重點項目、國家重點研發計劃項目、黑龍江省重大科技招標計劃項目的資助。

【文獻鏈接】

[1] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Yu-Dong Huang, Zhi-Hong Feng, Yang Gan, Twinkling Graphene on Polycrystalline Cu Substrate: A Scanning Electron Microscopy Study, J. Appl. Phys.,?125?(2019)?194303.?https://doi.org/10.1063/1.5089151。

[2] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Yu-Dong Huang, Yang Gan*, Graphene to graphene, and substrate to substrate: How to reliably differentiate supported graphene from polycrystalline substrates using SEM? Mater. Res. Express, 6?(2019)?085604.?https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab199d。

[3] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Zhi-Hong Feng, Yu-Dong Huang, and Yang Gan*, High-Contrast SEM Imaging of Supported Few-Layer Graphene for Differentiating Distinct Layers and Resolving Fine Features: There is Plenty of Room at the Bottom, Small, 14?(2018)?1704190.?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201704190。