不惜翻山越嶺，探秘能源與環保領域中的納米世界

納米材料，是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度（0.1～100 nm）范圍或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料及其相應的制取、組合技術已成為21世紀世界科技發展中的主流方向，也是世界各國最主要的研究熱點之一。當前，我國在納米領域發表的SCI論文累計已經躍居全球第一。在2018年度中國科學十大進展公布中研制的用于腫瘤治療的智能型DNA納米機器人項目就被列在其中，這也說明納米技術的研究依然處于活躍的狀態。納米科技涉及到的研究領域包括新材料產業、環保領域、能源領域、信息領域、生物及醫學領域、航天及軍工領域等等。今天筆者就從近期在能源、環保領域的研究給大家做一個梳理

看是否有望實現產業化呢？

1. 石墨烯納濾膜用于離子和分子納濾

武漢大學/湖南大學袁荃和美國加利福尼亞大學洛杉磯分校段鑲鋒等人報告了一種原子級薄納米多孔膜的設計。一種由單壁碳納米管(SWNTs)交織網絡支撐的單層石墨烯納米微粒(GNM)原子薄納米孔膜。這項研究首次報道了一種通過CVD制備具有高機械強度的厘米級石墨烯具有優異機械性能的大面積石墨烯納米篩/碳納米管薄膜，具有高的水滲透率、離子和分子截留率以及優異的抗污染性能。這項研究的重要之處在于，它使石墨烯基納濾膜的面積達到厘米級。在實驗室規模的膜系統中進行測試，發現該材料可以從鹽水中剔除85％至97％的鹽。克服了二維材料在實際分離領域的局限性，是將二維材料推向實際分離應用的關鍵一步。同時該薄膜可高效分離水中的鹽離子和有機污染物，有望用于水凈化、化工原料分離純化等領域。相關研究以“Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration”發表在Science上。

文章鏈接：Science 2019,364 (6445), 1057-1062.

圖1 薄納米孔膜結構示意圖

2. 納米線-尼龍柔性透明智能窗戶捕捉PM2.5

設計大面積柔性透明智能窗，高效捕捉室內細顆粒物(PM2.5)，是保證室內環境安全的重要手段。中國科學技術大學俞書宏教授團隊發展了大面積制作柔性透明銀尼龍網的方法，不僅可以將室內光照明強度均勻涂上熱變色染料后作為熱變色智能窗，還可以作為高效PM2.5過濾器凈化室內空氣。只需要花費15.03美元，20分鐘，就可以制作7.5 m²的Ag-nylon柔性透明窗戶。具有均勻NW涂層的柔性透明可伸縮智能熱致變色智能窗，可在低電壓直接刺激下快速響應，實現可逆變色。更重要的是，大面積的Ag-nylon智能窗具有良好的PM2.5去除性能，其主要來自四個方面：首先，它的去除率高達99.65%，并且能夠在50 秒內將空氣中的PM2.5的濃度從嚴重污染的程度（248 μg·m^-3）降至空氣優良狀態（32.9 μg·m^-3）；其次，經PM過濾后的Ag-nylon窗戶只需浸泡乙醇20分鐘即可回收。重復使用100次后，去除效率沒有降低；三是容易擴大PM2.5捕捉空間。例如，當體積增加到邊長達0.5 米的立方空間中時，去除率可達99.48%。最后，這種材料表現出良好的機械穩定性。即使在彎曲半徑最小為2.0 mm，彎曲試驗10000次，拉伸變形1000次，機械應變高達10%的情況下，結構和性能仍然保持穩定。目前設計策略的成功為開發下一代柔性透明智能窗戶和空氣污染過濾器提供了更多的選擇。相關研究以“Mass Production of Nanowire-Nylon?Flexible Transparent Smart Windows?for PM 2.5 Capture”發表在iScience上?。

文章鏈接：iScience2019,12, 333–341.

圖2?Ag-Nylon編織結構示意圖

3. Kevlar氣凝膠纖維超強隔熱保溫

氣凝膠具有密度低、孔隙率高、表面積大等優點，是下一代高性能隔熱纖維和紡織品的理想結構。然而，氣凝膠纖維具有較弱的機械性能或復雜的制造工藝。中科院蘇州納米所的張學同研究員團隊介紹了一種溶解杜邦的Kevlar纖維制備納米纖維 (KNF)氣凝膠線的簡便濕法紡絲方法，在極端環境下具有高隔熱性能。由納米纖維制成的氣凝膠纖維具有很高的比表面積(240m²/g)和寬溫熱穩定性。氣凝膠纖維具有三維互聯多孔網絡結構，導熱系數較低，其織物在極端溫度下具有優異的保溫性能，這是大多數聚合物纖維所不能達到的。通過在紡織品中編織柔性強的KNF氣凝膠纖維，可在極端溫度(- 196或+300℃)和室溫下的長時間發揮隔熱保溫性能，低溫下其隔熱性能是棉布的2.8倍。COMSOL模擬結果表明，隨著納米纖維孔隙率的增加和直徑的減小，納米纖維的絕熱性能得到了改善。此外，還可以對氣凝膠纖維進行多種功能修飾，分別得到彩色纖維、相變纖維、導電纖維和疏水性紡織品。實驗和仿真結果表明，氣凝膠纖維是一種很有前途的下一代絕熱纖維材料。相關研究以“Nanofibrous Kevlar Aerogel Threads for Thermal Insulation in Harsh Environments”為題目發表在ACS NANO上。

文章鏈接：ACS Nano 2019, 13, 5703-5711.

圖3?KNF氣凝膠纖維和紡織品及制備原理圖

4. 摩擦電納米發電機高效收集機械能和水能

柔性電子技術的進步對高變形能量發生器提出了新的要求，為這些電子設備提供動力。如何同時實現高延展性和強發電量，以適應大多數能源發電機的實際柔性應用，仍然是一個挑戰。西安交通大學的邵金友教授和南洋理工大學的Pooi See Lee教授團隊首次提出了一種具有高透明性、全拉伸性和超疏水性的分級微陽極結構，用以構建高性能的摩擦電納米發電機(TENGs)，獲取機械能和水能。采用可伸縮靜電紡絲技術制備了SiO₂/聚偏二乙烯-三氟乙烯(VDF-TrFE)納米級結構，研究發現，前驅體溶液的表面張力在生成層次結構中起著重要作用。與離子導體結合后，得到的TENG具有80%的高透明性，即使在300%拉伸變形時仍保持超疏水性。在相同的機械力作用下，分層結構產生的輸出電壓是單層平面的3倍，通過表面電位測量進一步驗證了分層結構的強電荷生成特性。此外，制得的TENG對300%應變的大拉伸變形具有較高的耐久性能，并在循環試驗下維持了3h的輸出，表明其在極端變形條件下的適用性。此外，超疏水性和自清潔性能提供了TENG額外的水能收集能力。水流流動的速度11毫升/秒下可以生成的電壓和電流可以達到36 v和10μA，分別成功地推動LED陣列和商業電容器充電,展示其電力電子設備的適用性。由于具有良好的透光率、高度的靈活性、延伸性、強大的發電能力和獲取多種能源的能力等獨特的特點，TENG在自供電電子領域具有廣闊的應用前景。相關研究以“Transparent and stretchable bimodal triboelectric nanogenerators with hierarchical micro-nanostructures for mechanical and water energy harvesting”為題目發表在Nano Energy 上。

文章鏈接：Nano Energy 64 (2019) 103904.

圖4?TENG的合成及雙功能演示

5. PtIr納米晶電催化乙醇氧化

乙醇是一種綠色、可持續、高能量密度的液體燃料，對直接液體燃料電池(DLFCs)具有廣闊的應用前景。然而，選擇性地促進乙醇氧化反應(EOR) C-C鍵斷裂的電催化劑的開發仍面臨著很大的挑戰。加州大學圣地亞哥分校、哥倫比亞大學Jingguang G. Chen, Zheng Chen教授等人報道了以富集Ir殼層為有效EOR電催化劑的PtIr合金核殼納米晶(NCs)的快速合成。發現單原子厚度Ir富集殼層的Pt₃₈Ir NCs具有空前的EOR活性、高CO₂選擇性和穩定性，而純Pt NCs和Pt₁₇Ir NCs(雙原子厚度)活性較低，CO₂選擇性較低。研究發現Pt₃₈Ir NCs電催化劑的電流密度比Pt/C高4.5倍，EOR起動勢低320 mV。它的CO₂電流密度為0.85 V，是工業用的14倍。提高EOR活性的主要原因是PtIr(100)晶面的Ir，它不僅通過對中間體*C_xH_yO/C_xH_y的強吸附促進了C-C鍵的分裂，而且促進了CO從PtIr表面的解吸。這項工作強調了表面原子層在形狀工程催化劑上的重要作用，并展示了設計高效EOR電催化劑的策略，通過構建形貌控制的核殼納米結構，實現表面 Ir 富集，優化與反應中間產物的結合能來提高乙醇氧化反應的活性和 CO₂?選擇性，提升催化活性和選擇性的目標。相關研究以“Enhancing C-C Bond Scission for Efficient Ethanol Oxidation?using PtIr Nanocube Electrocatalysts”為題目發表在ACS Catalysis上。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02039

圖5?PtIr合金核殼NCs的結構與成分表征

6. 氯堿電解高效析氫電催化劑的合理設計

強堿條件下高效穩定析氫電催化劑的合理設計是實現低能耗氯堿電解制氫的關鍵。蘇州大學的康振輝和東北師范大學的郎中玲、譚華橋、李陽光共同開發了一種固定在氮氧化鎢納米線的超細釕納米簇電催化劑（Ru/WNO@C）。我們將實驗技術與計算技術相結合對氫的演化（HER）反應有了全面的了解，研究了Ru/WNO@C電催化劑的性能。該催化劑具有優異的HER性能，僅在2 mV過電位下獲得10 mA cm-2的電流密度，質量活性為4095.6 mA mg-1（50 mV）；并且在氯堿電解條件下仍表現出優異的HER性能。這主要得益于該催化劑具有更適中的氫吸附自由能（ΔGH*= - 0.21 eV），以及更低的水解離能壘（ΔGB= 0.27 eV）。這種新型的Ru/WNO@C復合納米線電催化劑，通過簡單的熱解將Ru和穩定的載體WNO結合起來。研究結果表明，Ru的加入顯著降低了水解離勢壘，其值僅為0.27 eV，并提供了合理的H吸附能力以提高析氫性能。在堿性溶液中表現出優異的電催化性能，3.37％Ru負載量的Ru/WNO@C催化劑具有良好的穩定性及近乎100％的法拉第效率，性能明顯優于商業20％的Pt/C。其中在90 ^oC模擬氯堿電解液下的性能優于工業低碳鋼，是氯堿電解的有效陰極候選材料。該工作為高效、穩定的堿性HER催化劑的設計和制備提供了有意義的參考，同時實現了高效制氫和低能耗的氯堿電解。相關研究以“Cable-like Ru/WNO@C nanowires for simultaneous high-efficiency hydrogen evolution and low-energy consumption chlor-alkali electrolysis”為題目發表在Energy Environ. Sci.上。

文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01647c#!divAbstract?

圖6?Ru/WNO@C NW電催化劑的制備路線及形貌示意圖

7.分離納米管網絡實現高區域容量的電極

提高鋰離子電池的儲能能力，必須使其面積容量最大化。這就要求厚電極在接近理論比容的情況下工作。然而，可獲得的電極厚度受機械不穩定性及電極電導率差的限制。都柏林圣三一大學的Jonathan N. Coleman 和Valeria Nicolosi等研究形成一個隔離網絡復合碳納米管的儲鋰材料來增韌復合抑制機械不穩定，這種材料允許制造高性能電極的厚度高達800μm。這種復合電極的電導率可達1×10⁴?S m^?1，低的電荷轉移電阻，允許快速的電荷傳輸，即使對于厚電極，也具有接近理論的特定容量。高厚度和比容量的結合，導致陽極和陰極面積容量高達45和30mAh cm ^{- 2}。雖然納米管以前被用來提高電極電導率，但分離網絡——作為現實電極材料更合適——并沒有充分發揮其制造厚電池電極的潛力，除了電導率顯著提高之外，這些網絡還顯著提高了機械性，從而可以生產出面積容量非常大的極厚電極。將隔離的基于網絡的陽極和陰極結合起來，可以得到比能量密度為480 Wh kg^?1和體積能量密度為1600 Wh l^?1的完整電池。我們考慮基于SNC的電極將成為生產大容量電池電極的通用解決方案。相關研究以“High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks”為題目發表在Nature?Energy上。

文章鏈接：Nature?Energy, 4 ( 2019), 560–567.

圖7 分層復合電極的制備

8.?SnO₂納米膠體自組裝100 cm²鈣鈦礦模組

近年來，通過控制鈣鈦礦前驅體的晶體化學性質，發展了大規模、均勻、高結晶的鈣鈦礦生產技術。然而，電子和空穴傳輸層的可擴展技術(ETL和HTL)很少被研究。在可擴展技術中，一個主要的挑戰是在低溫下獲得均勻的、高結晶性的超薄ETL。韓國成均館大學Hyun Suk Jung及漢陽大學Min Jea Ko團隊采用靜電自組裝的方法制備了大面積的SnO₂?ETLs。鈣鈦礦太陽能組件(PSM)的電致發光圖像證實，FTO上涂覆的ETLs具有很高的均勻性，沒有針孔。此外，與傳統的基于SnO₂ ETL的并聯電阻相比，通過觀察鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的并聯電阻隨有效面積的增加而保持不變。在這種自組裝方法的基礎上，為100 cm²的鈣鈦礦模塊保留了較高的并聯電阻。研究中，在沒有分流電阻損失的情況下，在25 cm²和100 cm²的面積上分別實現了15.3%和14.0%的高效率。這種靜電自組裝方法可用于制造高效的鈣鈦礦組件，并在有紋理的硅表面上制造柔性的鈣鈦礦組件和硅/鈣鈦礦串聯單元。相關研究以“Spin-Coating Process for 10 cm × 10 cm Perovskite Solar Modules Enabled by Self-Assembly of SnO 2 Nanocolloids”為題目發表在ACS Energy Lett.上。

文章鏈接：ACS Energy Lett. 2019, 4, 1845-1851.

圖8?鈣鈦礦太陽能模組構成及效率

納米技術作為一種最具有市場應用潛力的新興科學技術，其潛在的重要性毋庸置疑，筆者梳理的研究工作只占其中的一小部分，但可以預測未來用于集成電路的單電子晶體管、邏輯元件、分子化學組裝技術機將投入應用；半導體場效應管、納米光子晶體應運而生；納米機器人、集成生物化學傳感器也離我們并不遙遠。總之，打開納米新世界的大門的鑰匙，就在你的手里，不惜翻山越嶺，也要探秘納米世界一二！（如有不妥之處，留言區批評指正。）

本文由Junas供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.