大連理工大學邱介山團隊 Nano Energy報道: 以2D碳納米片為Demo材料解耦/關聯超級電容器中的離子輸運和電荷存儲

【文章亮點】

1、研究了二維碳納米片的厚度和離子傳輸之間的trade-off平衡關系和效應。

2、提出了優化納米片厚度可有效避免其卷曲和堆疊，縮短離子傳輸距離，強化離子擴散。

3、關聯了影響二維碳納米片離子輸運行為的關鍵因素。

4、基于EMIMBF₄離子液體的對稱超級電容器在1.8 kW kg^-1時的能量密度可達94 Wh kg^-1。

【背景介紹】

超級電容器作為能源存儲單元之一，具有快速可逆充電/放電、長循環壽命、高的功率密度等優點，受到了研究者的廣泛關注。電極材料是決定超級電容器性能的主要因素之一，在眾多電極材料中，具有單層或少層的二維材料因具有高的縱橫比，使其在離子的快速傳輸和電子轉移方面具有突出的優勢，并在超級電容器中顯示出了巨大的應用潛力。不過，這些二維材料本征特征與其電化學性能的關聯遠滯后于這些材料的制備工作。在現有的工作中，研究者基于離子擴散時間與離子擴散距離L和離子擴散系數D有關（τ =L²??D），專注于采用不同的策略/技術手段制備超薄的二維材料，優化電解液離子的傳輸。然而，倘若二維材料過薄（δ_min），由于其表面應力大和表面能高，材料必將不可避免地卷曲并且更容易聚集和堆疊，同時超薄的結構在隨后的活化改性過程中也易于被破壞，最終使D值降低。相反，當二維材料太厚（δ_max），L值太大也會導致D值減小。

綜上，二維碳材料的厚度δ和離子擴散系數D之間的trade-off平衡關系的解耦和關聯至關重要，建立二維碳材料的物性特征與電解液離子在其內部擴散行為的內在規律關系，優化和關聯二維碳材料的厚度（最優的厚度值，δ_opt）和擴散系數D值（D_max），將為高效/高功能二維材料的設計/構筑提供理論指導和技術支持。對于固定的測試體系，影響D的主要因素為電極材料的表面積A和Warburg系數σ。A主要取決于電極結構，具體參數包括孔徑大小和分布，這最終將影響電極內電解質離子的傳輸與擴散，σ則反映了離子擴散阻力。因此，將δ、D、A和σ解耦并關聯它們之間的關系將為電解質離子的傳輸和高功能二維材料的設計提供理論指導和借鑒。

【成果簡介】

最近，大連理工大學的邱介山教授所在的炭素材料研究室報道了他們使用厚度可調的二維多孔碳納米片作為demo材料來解耦并關聯影響離子傳輸的關鍵因素。提出并研究了二維碳納米片的厚度與離子傳輸行為之間的trade-off平衡關系和效應。適宜厚度的納米片可有效地避免納米片的卷曲和堆疊，縮短離子傳輸的距離，加速離子擴散，從而具有最小的Warburg系數和最大的離子擴散系數。用作超級電容器電極材料，在三電極測試體系下，6 M KOH電解液中，0.5 A g^-1時的容量高達280 F g^-1，同時在100 A g^-1的大電流密度下，容量保持率高達81%。以離子液體EMIMBF₄為電解液，組裝成的對稱電容器在功率密度為1.8 kW kg^-1時，其能量密度可達94 Wh kg^-1。該工作將研究重點從碳材料的制備轉移并聚焦到解耦和關聯二維碳材料的物性特征與電解液離子在電極材料內部輸運行為的內在規律關系上，最終為高效/高功能二維材料的設計/構筑提供理論指導和技術支持。研究成果以題為“Decoupling and correlating the ion transport by engineering 2D carbon nanosheets for enhanced charge storage”發布在國際著名期刊Nano Energy上。

【圖文解析】

圖一、二維多孔碳材料中離子傳輸示意圖以及厚度與離子擴散系數的平衡關系

圖二、所制備材料的SEM和TEM圖
（a, d）LDH的SEM和TEM圖；

（b, e）LDH@PDA的SEM和TEM圖；

（c, f）PCN-6的SEM和TEM圖；

（g）PCN-6的SEM圖；

（h, i, j）相應的C、O、N元素分布圖。

圖三、一系列具有可調厚度的二維多孔碳納米片的SEM圖
（a-d）PCN-3；PCN-6；PCN-12；PCN-24的SEM圖；

（e, f, g, h）二維多孔碳納米片的厚度分布；

（i）二維多孔碳納米片的平均厚度值。

圖四、PCN-x樣品的XPS表征譜
（a-c）PCN-x的XPS測量光譜以及O 1s和N 1s光譜；

（d）二維碳納米片中氮摻雜形式示意圖；

（e）PCN-x樣品中N物種的原子含量百分比。

圖五、PCN-x樣品的電化學性能
（a）PCN-x樣品在20 mV s^-1時的CV曲線；

（b）PCN-6的CV曲線；

（c）PCN-x在20 A g^-1時的GC曲線；

（d）PCN-6的GC曲線；

（e）PCN-x樣品的倍率性能對比圖；

（f）PCN-6在6 A g^-1下10000次循環的容量保持率圖。

圖六、電化學阻抗譜（EIS）研究離子在電極內的擴散和電荷轉移
（a）PCN-x樣品的Nyquist圖；

（b）EIS低頻部分Z'和w^-1/2的線性擬合關系圖；

（c）二維納米片的厚度δ和擴散系數D之間的平衡關系圖；

（d）歸一化虛部電容與頻率關系圖；

（e）離子擴散相關的四個參數的比較圖。

圖七、PCN-6//PCN-6對稱超級電容器在EMIMBF₄電解液中的電化學性能
（a）CV曲線；

（b）GC曲線；

（c）倍率性能圖；

（d）Ragone圖。

【小結】

綜上所述，作者采用可調厚度的二維多孔碳納米片作為demo材料，解耦和關聯了碳納米片厚度和離子傳輸行為之間的trade-off平衡關系，包括厚度δ、離子擴散系數D、電極的表面積A和Warburg系數σ。適宜厚度的納米片能夠有效地避免納米片的卷曲和堆積，縮短離子傳輸距離，降低離子擴散阻力。納米片發達的孔結構確保高的A，并為快速電解質離子傳輸提供通道，使材料具有最小的σ值，從而實現最大D值。用作超級電容器電極材料，在0.5 A g^-1時比電容高達280 F g^-1，表現出優異的倍率性能，采用離子液體EMIMBF₄為電解液，組裝成對稱超級電容器，在1.8 kW kg^-1功率密度時其能量密度可達94 Wh kg^-1。該工作聚焦并揭示了影響二維碳電極內的離子傳輸行為的關鍵因素，強化了離子輸運，將為高效/高功能二維材料的設計/構筑提供理論指導和技術支持。

文獻鏈接：Decoupling and correlating the ion transport by engineering 2D carbon nanosheets for enhanced charge storage?（Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103921）

通訊作者簡介
邱介山，大連理工大學化工學院教授、博士生導師，國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學者特聘教授、國務院政府津貼專家、國家“有突出貢獻中青年專家”及國家“百千萬人才工程”人選、全國化工優秀科技工作者、全國百篇優秀博士論文指導教師。主要從事材料化工、能源化工等方面的研究。承擔完成或正在實施各類課題60余項，包括國家自然科學基金杰出青年基金項目、3項國家自然科學基金重點課題等。在國內外發表刊物論文660余篇，其中560余篇論文發表在Nature Materials, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., Nano Energy, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc. 等國際學術刊物上(IF>7論文200余篇,其中, IF>10論文100余篇; 52篇論文被選為國際學術刊物封面)。發表論文被SCI收錄660余篇，EI收錄500余篇；論文被SCI總引21440余次(其中, SCI他人引用20240余次，單篇被引用100次以上論文40篇),h-index 71 (Web of Sci.)，ESI高引論文25篇(2019-07)；申請及授權發明專利90余件。榮獲2項教育部自然科學一等獎、7項省部級科技獎勵二等獎、遼寧省青年科技獎、高等學校優秀骨干教師、遼寧省優秀專家、遼寧省優秀科技工作者、大連市優秀專家等各類獎勵和表彰20余次。入選科睿唯安(Clarivate Analytics)2018全球高引科學家名單(Cross-field, 跨學科領域)。現任中國微米納米技術學會副理事長并當選首批會士、中國化工學會化學工程專業委員會主任委員、中國科協先進材料學會聯合體主席團副主席、《化工學報》副主編、ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副主編(Associate Editor)、Chemical Engineering Science、Science China Materials等國內外20余種學術刊物的(顧問)編委。曾任國際學術刊物Carbon副主編及FlatChem共同創刊主編。

本文由CQR編譯。

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