Adv. Mater.: 理論首次證實外壓可誘導有機分子熱電材料功率因子顯著提升

【背景介紹】

開發可用于室溫的低成本、高效率、綠色安全、穩定柔性的能源轉換材料是全人類的夢想，在21世紀有機電子學革命的推動下，有機熱電材料的興起為人類實現這一夢想提供了巨大可能。不同于傳統的無機熱電材料，有機分子熱電材料具有天然的柔性，這使得它們表現出機械靈活性和柔韌性。高性能的有機熱電材料是生產可形變和大面積熱電器件的先決條件，其可用于物聯網，人工智能等新興領域。近年來，科學界一直致力于開發高效有機分子熱電材料。目前，人們已經采用多種策略提高有機分子熱電材料的性能，如通過場效應裝置調節或通過分子摻雜調控載流子濃度，修飾化學結構等，并取得了令人振奮的成就。然而，就性能而言，有機半導體的熱電效率仍有待大幅提高，以滿足實際應用。

在有機半導體中，π共軛小分子通過范德華力松散地組裝，形成范德華固體。這種弱的分子間非鍵相互作用是其在施加小的外部機械力時產生較大結構形變的根源。作為一種有效的非合成策略，施加外部機械力，如溶液剪切，離心旋涂，靜水壓力，單軸應力，加壓重結晶等，已被用于調控微觀分子堆積結構，從而調控載流子遷移率。另一方面，開發柔性有機電子產品，如集成了場效應晶體管，發光二極管，熱電模塊，光伏陣列等的可穿戴智能電子設備，電子皮膚，軟體機器人等，也需要深入理解材料性能的壓力響應。然而，外部機械力究竟如何調制有機半導體中的熱?電互換這一問題仍然是一個未知領域。

為了填補這一空白，新加坡科技局（Agency for Science, Technology and Research）高性能計算研究所（Institute of High Performance Computing）的Shuo-Wang Yang（楊碩望，通訊作者）博士，Wen?Shi（石文，第一作者）博士和新加坡科技局（A*STAR）材料工程研究所（Institute of Materials Research and Engineering）的Kedar Hippalgaonkar（通訊作者）博士等人基于密度泛函理論電子結構計算，密度泛函微擾理論聲子譜計算，密度泛函微擾理論和瓦尼爾函數插值技術的電子?聲子相互作用計算，并結合玻爾茲曼輸運理論，以經典有機分子半導體萘為例，基于萘在常壓和高壓（1.0和2.1 GPa）下的晶體數據，研究了壓力對其空穴型熱電性能的影響，并揭示其背后原因。此外，通過探究壓力對萘熱電性能的影響，他們提出了設計高效有機分子熱電材料的一般規則。

【成果介紹】

研究發現施加壓力可以使載流子遷移率顯著提升，從而使電導率顯著提升，而塞貝克系數略微下降，最終熱電功率因子顯著增加。其中萘晶體a和b晶軸方向的功率因子從常壓下的34.13和159.5 μW m^?1?K^?2增加到2.1 GPa下的381.5和585.8 μW m^?1?K^?2。值得一提的是，盡管常壓下的萘的功率因子不高，但其在2.1 GPa下的結果卻與目前報道的最好的有機熱電材料相當，這說明施加外壓是一種有效地提高現有有機分子熱電材料功率因子的手段。通過更加細致的分析，他們發現晶格振動引起的電子散射的顯著抑制是壓力誘導功率因子急劇提升的主要原因。這一結論，也被熱致晶體體積收縮引起的功率因子的提升所證明。此外，他們發現抑制低頻分子間振動和增加分子間電子耦合是有效抑制電子?聲子散射的兩個重要因素。從分子設計的角度來看，這兩個條件可以通過（i）擴展π共軛骨架，（ii）在π共軛骨架上引入長烷基側鏈和（iii）在π共軛骨架上用雜原子取代來實現。另外，振動頻率依賴的電子?聲子散射率說明低頻分子間聲學振動模式對分子半導體中電荷傳輸起主導作用；通過用考慮電子?聲學聲子散射的形變勢模型的計算結果也輔助證明了這一結論。

這一理論研究首次提出施加外壓是一種有效的非合成策略，以提高現有有機分子半導體的熱電功率因子，同時也首次建立了有機電子學中熱?電互換與外部壓力的關系。在計算方法上，該工作首次實現了在精確計算電子?聲子相互作用的基礎上，結合電荷離域的能帶模型，計算有機分子半導體的熱電性質。石文博士期望這一理論工作也可以激發越來越多的基礎理論研究（如理論模型和計算方法的完善和開發），在未來投入有機熱電這一新興領域。該理論工作發表在近期的《Advanced?Materials》上，全文鏈接見https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901956。

圖1，（a?c）常壓，1?GPa和2.1?GPa下，萘的a軸和b軸的塞貝克系數，電導率和功率因子隨空穴濃度的變化。（d）隨著壓力增加，功率因子的增加率。（e）隨著壓力增加，最優摻雜濃度的降低率。（f）本工作計算的功率因子和實驗上典型的空穴型有機熱電材料功率因子的對比。

圖2，（a?f）常壓，1?GPa和2.1?GPa下，萘的分子間質心距離的變化。（g?h）隨著壓力增加，分子間質心距離的減小率。（i）隨著壓力增加，體積的收縮率和密度的增加率。

圖3，（a?b）隨著壓力增加，不同方向分子間電子耦合的增加率。（c）隨著壓力增加，電子?聲子平均散射時間的增加率。（d）常壓，1?GPa和2.1?GPa下，能量依賴的電子?聲子散射率和態密度。（e）隨著壓力增加，a軸和b軸的遷移率的增加率。

圖4，（a）萘的功率因子峰值和本征遷移率的關系。（b）常壓，1?GPa和2.1?GPa下的萘的振動態密度。（c）并五苯，BTBT和C₁₂-BTBT的化學結構和分子堆積結構。（d）常壓，1?GPa和2.1?GPa下的萘和并五苯，BTBT和C₁₂-BTBT的彈性常數。（e）平均散射時間和能帶色散的關系。