西南交通大學魯雄團隊Chem. Mater.：兒茶酚-金屬離子自催化體系實現導電超強水凝膠高效制備

【引言】

導電超強水凝膠因為其優異的機械性能和電導率被廣泛應用于組織工程、軟體機器人和可拉伸生物電極等領域。目前，制備導電超強水凝膠的預聚液包括單體、化學交聯劑、有毒性的助劑和分布不均勻的導電介質。而且，水凝膠聚合過程需要依賴外部條件，如紫外光照或者加熱。這些缺點限制了導電超強水凝膠的實際應用。因此，如何快速、溫和地制備超強導電水凝膠是一個亟待解決的問題。

針對以上問題，西南交通大學魯雄教授團隊基于仿貽貝化學，提出了一種由過渡金屬離子和兒茶酚基分子組成的新型雙重自催化體系。該體系在沒有任何外界刺激的情況下，能有效地引發自由基聚合，制備具有韌性、導電性、透明性和自愈性的水凝膠。

該催化體系可以作為一種通用方法，利用不同過渡金屬離子和兒茶酚基分子催化水凝膠聚合。為了進一步研究其催化機理，該研究以鐵離子(Fe³⁺)和多巴胺(DA)作為模型化合物。實驗結果表明，Fe³⁺和DA能夠形成穩定的氧化還原對，作為雙重自催化系統激活過硫酸銨生成自由基。并且，該水凝膠可以在低溫(6℃)條件下迅速自凝膠化(5秒內)。值得注意的是，以前的研究報道過低價過渡金屬離子，如Fe²⁺，可以催化過硫酸鹽的分解。但它們的反應活性相對不穩定，催化效率較低。與以往報道的含過渡金屬離子的不穩定催化體系不同，該雙重自催化體系中鄰苯二酚與金屬離子均具有催化活性，并且其協同作用對APS具有較高的催化效率。該體系可自引發自由基聚合，不需要光、熱等輔助條件。此外，該體系還克服了含兒茶酚單體的固有缺陷。這些單體通常被認為是自由基清除劑，不能直接用于自由基聚合。綜上，本研究首次提出過渡金屬離子和兒茶酚分子組成的雙重自催化體系合成多功能水凝膠，開辟了一條簡便易行的功能水凝膠合成新途徑，可廣泛應用于組織工程和可穿戴電子領域。

該研究成果以“Conductive, Tough, Transparent, and Self-Healing Hydrogels Based on Catechol?Metal Ion Dual Self-Catalysis ”為題在線發表于《Chemistry of Materials》。論文共同第一作者為在讀博士生賈占榮和碩士研究生曾炎，共同通訊作者為魯雄教授和謝超鳴副教授。該研究得到了國家重點研發計劃，國家自然科學基金，廣東省重點研發計劃等項目支持。

【圖文解讀】

??圖1 兒茶酚-金屬離子雙重自催化體系引發水凝膠聚合示意圖。(a) 金屬離子催化系統；(b) 兒茶酚基催化系統。

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圖2 基于多種金屬離子和兒茶酚基分子的雙重自催化體系的普適性。?(a) 過渡金屬鐵(Fe³⁺、Co²⁺、Ni³⁺、Zr³⁺)與含兒茶酚分子(多巴胺、單寧酸、茶多酚)在室溫下聚合的AA、AM水凝膠的數碼照片。(b) DA-Fe水凝膠的低溫凝膠圖。(c) 預聚溶液在室溫下存放1天和3天后，水凝膠凝膠化時間隨Fe³⁺濃度的變化。

圖3 DA-Fe-PAA水凝膠的力學性能。(a) 水凝膠拉伸試驗的數字圖像(0.6 wt % Fe³⁺)。(b) 典型拉伸應力應變曲線，水凝膠的最大拉伸倍數超過20倍。(c) 拉伸強度，最大拉伸強度超過15 kPa。(d) 斷裂能，最大斷裂能為2145 J m^?2。(e) 強伸積，最大強伸積達到21 MPa %。(f) 典型壓縮應力應變曲線，最大壓縮強度達到280 kPa。(g) 水凝膠的抗壓強度隨Fe³⁺含量的變化。

圖4 DA-Fe-PAA水凝膠的導電、透明、自愈和生理信號檢測特性展示。(a) 水凝膠透光率: (a1)透明水凝膠覆蓋在花上的實物照片;(a2)水凝膠的紫外透光率隨Fe³⁺含量的變化。(b) 水凝膠導電性: (b1)水凝膠導電性實物照片;(b2)水凝膠電導率隨Fe³⁺含量的變化。(c) 水凝膠的自愈特性: (c1)自愈后水凝膠導電性實物照片; (c2)原始愈合水凝膠的典型拉伸應力應變曲線(0.6 wt % Fe³⁺); (c3)水凝膠自愈6 h后的機械自愈效率(TS和ER); (c4)愈合6 h后，水凝膠導電率隨Fe³⁺含量的變化而變化。(d) 水凝膠作為電極檢測(d1) ECG和(d2) EMG信號。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.9b01498?rand=mzxille7

本文由西南交通大學魯雄教授團隊供稿。

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