進展梳理丨COF材料在光催化領域的研究，快來一睹為快！

一：COF簡介

COFs（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一類新型的基于共價鍵連接的晶態有機多孔聚合物，它是利用共價化學反應在分子尺度上將結構單元進行有序排列，進而形成有序的框架結構。經過科學工作者十多年的不懈努力，COFs的研究已經取得十分巨大的進展，在眾多領域展現出巨大的應用前景。COFs材料是一類基于C, H, O, N,等輕質元素，連接而成的一類晶態有機多孔材料，其具有密度小、比表面積大、化學穩定性好、孔道結構易于調控和功能化等特點，因此在多相催化、氣體儲存與分離、儲能材料以及光電材料等領域具有巨大的應用前景。

光催化反應是指半導體光催化劑在光照條件下促進化合物轉化的過程。光催化劑的發展為人類開發和利用太陽能來創造新的物質提供一種可能。一方面，光催化有機污染物的降解，光催化CO₂的還原與轉化有助于解決環境問題；另一方面，光解水產氫氣與氧氣能為人類開發新的能源；而光催化條件下的化學轉化則可以有效的將光能轉化為化學能。COFs材料有序的共軛結構不僅有利于光能的吸收，也有助于激發態電子的傳輸。其多孔結構有利于底物的吸附，以及產物的傳輸。可以說，COFs材料具備作為多相光催化劑許多優點。文本將舉例說明目前純COFs材料在光催化領域的應用，目前也有一些基于COFs和其他材料復合的手段應用于光催化，不包含在此文中。

二：具體應用范圍：

1?光解水產氫（目前研究最多）

2014年，Lotsch課題組^[1,11]利用酰腙鍵構筑了一例2D COFs材料---TFPT-COF，并將材料應用于催化光解水產氫氣。TFPT-COF屬于介孔材料，其孔徑為3.8 ｎｍ，比表面積為1603 m²，孔體積為1.03 cm³/g。與單體相比，材料具有更好的可見光吸收性能，其吸收邊界可達到600 nm以上，帶隙寬度約為2.8 eV。作為光解水催化劑，其產氫速率為1970 μmol/g^-1h^-1,在相同條件下，TFPT-COF/Pt的產氫效率比無定型材料，g-C₃N₄以及晶型聚酰亞胺的產氫效率都高，如圖1。

圖1. 基于酰腙鍵連接的COFs與光催化產氫性能

2014年，Banerjee組^[2,11]將CdS納米顆粒負載到COFs中，得到了CdS雜化COFs材料，并考察了其光解水產氫的能力。雜化材料中COF含量的不同，其催化效果也有差異。作者發現，當COFs的含量為10 %時，其產氫速率為3678 μmol/g^-1h^-1, 是塊體CdS的30倍。這種雜化材料中含有共軛骨架結構，比表面積較大，并且存在豐富的2D異質結。這種特殊的結構有助于光生電子的穩定存在，從而產生優異的光催化活性。但是，負載CdS后COFs材料的晶型受到破壞，并且催化過程仍需要Pt這種貴金屬作為助催化劑。因此，仍然需要發展新的無金屬的半導體COFs光催化劑。

圖2. CdS與COFs的復合以及光催化產氫性能

為了避免使用貴重金屬Pt，Lotsch課題組分別于2017^[3]和2019年^[4]報道了利用Co和Ni做為共催化劑結合COFs材料應用于光催化產氫的研究中。如圖3，利用肼鍵做為連接方式和二嗪單體組合，得到2D COFs，分別利用三個Co配合物做共催化劑，三乙醇胺TEOA做電子給體,其產氫速率為782 μmol g^-1?h^-1，TON為54.4。在圖4中，該課題組合成了基于噻唑單體的2D COFs,而做為共催化劑的Ni簇不需要額外制備，在光催化中直接在水中現制現用，70小時內其產氫效率為941 μmol g^-1?h^-1，TON為103。雖然與使用Pt做共催化劑的記錄有點差距，該工作拓寬了COFs產氫的材料選擇，經過優化，有望將數值提高到可實際使用的范圍。

??圖3. 基于肼鍵連接的COFs與光催化產氫性能

圖4. 基于噻唑連接的COFs與光催化產氫性能

2018年Andrew I. Cooper團隊^[5]報道了一種具有高效光解水產氫性能的含砜單元的COFs材料。該COFs具有優異的量子效率和產氫性能，系統的研究表明，這得益于COFs的高結晶度框架、寬的可見光吸收范圍以及親水介孔的協同作用。經過染料敏化后，產氫速率可以提高61%，達到16.3 mmol g^-1h^-1。

圖5. 含砜單體的COFs與光催化產氫性能

2019年張帆和王心晨課題組^[6]以多取代芳醛和二氰基取代吡啶衍生芳烴為單體，通過Knoevenagel縮聚，生成碳碳雙鍵連接的高晶態COFs。不同于之前報道的氰基取代碳碳雙鍵COFs，該雙鍵單元極性的降低有利于π電子的高度離域和有效傳輸，從而提高COFs材料的半導體活性。對所制備材料的光解水活性進行了系統探究，在可見光照射下，其產氫量可達4120 μmol g^-1?h^-1，在420 nm 處的外量子效率達到4.84%，這也是當前COFs材料光解水產氫效率的最高值。

圖6. 碳碳雙鍵COFs合成與光催化產氫性能

2?光催化有機反應

2018年王為組^[7]報道了三個以環狀的苯并惡唑做為鍵合類型的COF-LZU-190 ~ LZU-192，該系列COFs在強酸堿（9 M NaOH, 9 M HCl），三氟乙酸，沸水和光照條件下（均為3天時間）均穩定存在。隨后將其應用在苯硼酸光催化氧化為苯酚的實驗中，發現三個COFs均可以利用空氣做為氧源，可見光條件下，順利將對羧基苯硼酸氧化成對羧基苯酚。隨后以LZU-190為例進行了底物拓展和機理方面的研究，利用ESR和同位素標記實驗證實了單電子轉移過程機理。

圖7. 含苯并惡唑單體的COFs與光催化氧化苯硼酸反應

2019年Banerjee組^[8]基于三嗪單元合成了一種用于異相光催化的COFs，將其命名為TpTt。該COFs對可見光有明顯的吸收，在藍光二極管照射下，通過光催化途徑可以將反式二苯乙烯轉化為順式二苯乙烯。該工作還研究了可見光對這種轉換的重要性，當光照時反應開始，當閉光時轉換停止，這表明反應是通過光催化途徑發生的。為了進一步探索光催化的機理，作者使用自由基淬滅劑TEMPO進行了可控光催化反應，當使用4當量的TEMPO時，順式產物的產率顯著降低到3%，證實自由基的存在以及對于光催化反應的重要性。對于不同反式烯烴底物，TpTt都顯示出了良好的光異構化收率。

圖8.烯醇互變COFs與光催化異構化性能研究

3?光催化二氧化碳還原

2018年Jian Zhang和Jier Huang等^[9]合成了含有三嗪核的三胺單體和聯吡啶的線性二醛基元組合的COFs，通過后修飾手段將Re絡合物通過與聯吡啶配位將其固載到COFs框架里，并成功應用于CO₂的還原，轉化率高達98%（420 nm光源），TON為48，是其均相催化的22倍。利用原位反射UV光譜，證實了影響電荷分離的關鍵中間產物：TEOA⁺-(COF-Re)^-和TEOA⁺-(COF-Re[CO2])^-。

圖9 聯吡啶COFs合成與光催化二氧化碳還原

2019年于巖等^[10]報道了單點Ni催化中心/COFs協同增強光催化選擇性還原CO₂制CO研究的重要進展。于上文^[9]類似，作者首先合成了聯吡啶的COFs，通過將Ni催化活性中心載入聯吡啶功能化的COFs中，在含水體系和可見光照射條件下，實現了光催化選擇性還原CO₂制CO性能的大大增強。對比實驗和理論計算研究表明，CO₂分子可以被穩定在COFs孔道內的單點Ni催化活性中心，進而被有效配位活化。COFs中的酮烯胺節點在催化反應中顯著降低了生成Ni-CO₂中間體的Gibbs自由能，對于提高催化反應的活性和選擇性起重要作用。該工作為構筑基于COFs材料的單原子位點催化劑提供了一條新思路。

圖10.單原子催化位點COFs光催化還原二氧化碳機理

三：總結

綜上，目前COFs用于光催化領域還處于初級階段，主要工作集中在光催化產氫領域。而在二氧化碳還原和其他有機反應的應用很少。在光催化產氫領域，目前還存在效率不高，大部分需要貴重金屬Pt做為光催化劑，以及需要犧牲劑等物質，不夠經濟環保。未來的工作除了提高產氫效率外，開發更加綠色經濟環保的催化劑也是重要的努力方向之一。

參考文獻：

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[11]?共價有機框架光催化劑的設計、合成、表征及應用.王懷震; 蘭州大學碩士論文; 2015

本文由石楠花落Say-goodbye供稿。

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