北京科技大學AFM:用于高性能堿離子電池的N摻雜的C涂層介孔α-Fe2O3空心碗

【引言】

近年來，在過渡金屬氧化物作為鋰離子電池(LIBs)的新型高容量負極的應用方面取得了一些實質性進展。赤鐵礦(α-Fe₂O₃)由于其理論比容量高(1006mAh g^-1)，環境友好，成本低而被廣泛研究。然而，α-Fe₂O₃在鋰化/脫鋰過程中其電導率低和顯著的體積膨脹(≈96％)導致長循環期間電極的粉化和電子電導的缺失。因此，基于α-Fe₂O₃電極的電池庫侖效率低，容量快速衰減和倍率性能差。鉀離子電池(KIB)最近已成為LIB的低成本選擇，但在使用金屬氧化物作為基于轉化反應的鉀離子負極材料時也面臨同樣的問題。為了克服這些缺點，一種有效的策略是制備具有中空結構的Fe₂O₃，例如氣泡狀的納米棒，納米管，微型盒和中空微球。這種結構可以緩解離子嵌入/脫出過程引起的體積膨脹效應，并改善電極和電解液之間的接觸，從而改善其循環穩定性。然而，中空結構中過多的內部空間大大降低了顆粒的堆積密度，降低了電池的體積能量密度。此外，由于空隙空間，Fe₂O₃電極中固有的電導率低的問題可能變得更加惡化，導致其在大電流密度下性能惡化。

【成果簡介】

近日，北京科技大學秦明禮教授和賈寶瑞助理研究員設計并合成了N摻雜的C涂層介孔α-Fe₂O₃空心碗(HBs)(α-Fe₂O₃?HBs@NC)作為LIB和KIB的新型負極材料。首先，我們建立了四個三維模型，包括實心球，空心球，空心碗(HB)和多孔HB，然后使用有限元模擬來確定離子嵌入后每個模型中的等效應力分布。結果表明，多孔HB不但繼承了空心球的優點，其中的空隙空間緩解體積的變化，此外，殼中的孔進一步促進了應力的均勻分布。同時，HBs每體積的填充數量比傳統的空心球體高，因此制造的電極的體積能量密度將顯著增加。此外，介孔中空結構可以為表面和體相氧化還原過程提供豐富的電荷儲存位點，增強離子擴散。此外，N摻雜的C涂層可以增加α-Fe₂O₃空心碗的穩定性和電子傳導性。該材料表現出優異的儲鋰和儲鉀性能。相關研究成果“Optimization of Von Mises Stress Distribution in?Mesoporous α-Fe₂O₃/C Hollow Bowls Synergistically?Boosts Gravimetric/Volumetric Capacity and High-Rate?Stability in Alkali-Ion Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖一幾種模型的等效應力分布模擬。

圖二α-Fe2O3 HBs @ NC的軟/硬模板法的示意圖。

圖三合成過程中的形貌演變

（a-c）空心碗碳的SEM和TEM圖像。

（d-i）α-Fe₂O₃?HBs的SEM和TEM以及HRTEM圖像。

（j-l）α-Fe₂O₃?HBs @ NC的TEM和（m-q）元素映射圖像。

圖四介孔α-Fe₂O₃?HBs @ NC的成分和物相表征

（a）XRD譜圖。

（b）拉曼光譜。

（c-f）XPS光譜。

（g）熱重曲線。

（h）N₂吸附-解吸等溫線以及α-Fe₂O₃?HBs @ NC的孔徑大小分布。

圖五電化學性能表征

?

（a）α-Fe₂O₃?HBs @ NC，α-Fe₂O₃?HBs和α-Fe₂O₃納米顆粒的循環性能和倍率性能。

（b）1600次循環后α-Fe₂O₃?HBs @ NC的SEM圖像。

（c）1000循環后α-Fe₂O₃?HBs @ NC和α-Fe₂O₃?HBs電池的EIS圖。

（d）α-Fe₂O₃?HBs @ NC的CV曲線，掃描速率為0.5mV s^-1。

（e）α-Fe₂O₃?HBs @ NC在0.1A g^-1的電流密度下的循環性能。

（f）不同掃描速率下的CV曲線。

（g）峰值電流與掃描速率的對數函數關系。

（h）不同掃速下的贗電容貢獻。

（i）儲鉀性能。

圖六PFS-1/2/3的電化學表征

（a）20毫克(I)α-Fe₂O₃?HSs@NC 和(II)α-Fe₂O₃?HBs @ NC在內徑為≈1.4mm的石英管中的數碼照片。

（c）在Cu箔上的α-Fe₂O₃?HSs@NC和α-Fe₂O₃?HBs @ NC的電極厚度的SEM圖像。

（e）α-Fe₂O₃?HSs@NC和α-Fe₂O₃?HBs @ NC復合電極體積比容量比較。

（f）α-Fe₂O₃?HBs @ NC中離子擴散和電子轉移的示意圖。

（g）用于KIB負極的α-Fe₂O₃?HBs @ NC的長循環性能，電流密度為0.05A g^-1。

【小結】

總之，本文通過有限元方法模擬了實心球，空心球，HB和介孔HB上的等效應力分布，并證實了多孔HB結構對作為電極材料的應變松弛行為的重要作用。然后我們開發了一種模板法制備N摻雜C涂層介孔α-Fe₂O₃空心碗(α-Fe₂O₃?HBs@NC)用于高性能堿性離子電池的負極。當用作為LIB的負極時，α-Fe₂O₃?HBs@NC表現出高于Fe₂O₃的理論比容量(1452 mAh g^-1?at 0.1 A g^-1),，優異的倍率性能和循環性能，在1600次循環后也沒有容量衰減。此外，α-Fe₂O₃?HBs@NC復合電極的體積比容量達到967 mAh cm^-3，比空心球結構的容積比容量高42％。當作為KIB負極時，在0.05A g^-1的電流密度下下500次循環后容量為214mAh g^-1。該工作為碗狀中空混合材料在能量轉換和存儲領域的應用提供了示例。

文獻鏈接：“Optimization of Von Mises Stress Distribution in?Mesoporous α-Fe₂O₃/C Hollow Bowls Synergistically?Boosts Gravimetric/Volumetric Capacity and High-Rate?Stability in Alkali-Ion Batteries”(Adv. Funct. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adfm.201902822)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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