唯“孔”你不知道！如何制備千瘡百孔般的多孔材料

多孔材料，顧名思義，即含有微孔（＜2nm）、介孔（2-50nm）或大孔（＞50nm）的材料。它的制備方法多種多樣。今天主要和大家分享一下幾種常用、有意思的多孔材料制備方法。

1、模板法

該方法一般又分為硬模板法和軟模板法。其中，硬模板法是利用材料的內表面或外表面為模板，填充到模板的單體進行化學或電化學反應，通過控制反應時間，除去模板得到各種多孔材料。軟模板法中使用的模板一般是兩親性分子形成的有序聚集體，主要包括膠束、反相微乳液、液晶等。

Tang^[1]等以氧化石墨烯（GO）納米片為模板，在其表面水解TEOS以生長SiO2層，得到GO/SiO2。將GO/SiO2于空氣中一步煅燒，得到介孔SiO2（m-SiO2）。隨后將m-SiO2粉末、NaCl和Mg粉混合均勻，在Ar中煅燒，冷卻去除MgO和殘留的SiO2，得到二維多孔Si納米片，該納米片由大小為~10nm的Si納米晶團聚而成。該二維多孔Si納米片可用作鋰離子電池的負極材料，在8400mA/g的大倍率放電下，循環900周，容量達800mAh/g。

圖1、二維多孔納米片的表征^[1]。

膠體晶體^[2]中含有大量的單分散體膠體顆粒呈三維均勻排列。使用膠體晶體 作為犧牲硬模板，可以在材料中引入有序和單分散孔隙。

圖2、使用膠體晶體作為犧牲型硬模板制備不同多孔材料^[2]。

使用天然自然作為模板，也是合成多孔結構的常用技術。Li等人以不同植物（松果體、馬蹄蓮、青麻和泡桐等）^[3]作為模板制備了多孔SiO2。首先配制了P123的表面活性劑溶液，然后將TEOS加入表面活性劑當中攪拌，將不同植物浸泡其中。浸泡后的植物經干燥后在空氣中煅燒，得到二維大孔二氧化硅材料。這種二維有序大孔材料可用于組織修復或者作為制備其他大孔/多孔材料的模板。

圖3、植物髓和大孔支架的斷面掃描圖^[3]。

Wang^[4]通過在二維納米材料層間引入二維有序結構的介孔碳(OMC)，合成了全碳逐層基序結構。選擇MXenes作為二維宿主設計二維異質結構。從MXenes中去除金屬元素，形成由MXene衍生碳（MDC）交替層組成的全碳2D-2D異質結構。插入到MDC層中的OMC層不僅可以防止重堆積，而且可以促進離子擴散和電子轉移。得到的雜化碳在用作超級電容電極時展示了它們在未來電子設備中的潛力。該方法克服了二維納米材料的重堆積問題，在二維宿主材料中構造離子可達的介孔碳。

圖4、制備MDC-OMC復合材料的流程圖^[4]。

Sun^[5]以雙模板法，基于質子離子液體制備了氮硫共摻雜的多孔碳材料。以[Phne][HSO4]作為碳源和異質原子。首先將硫代二苯胺溶于丙酮和低濃度的硫酸中制備[Phne][HSO4]。然后將溶有F-127和OP-10的水溶液加入到[Phne][HSO4]中。得到的溶膠在氮氣中煅燒得到氮硫共摻雜的多孔碳材料。

圖5、氮硫共摻雜多孔碳材料的合成示意圖^[5]。

2、冷凍干燥技術制備多孔材料

在過去一段時間，冷凍干燥技術已廣泛用于制備具有開孔結構的多孔陶瓷，其又稱為冰模板技術或冷凍鑄造技術。真空冷凍干燥技術的原理是利用冰的真空升華現象，即通過降溫將水凍結成固體（發生相變），然后在真空的條件下使水分子升華，得到多孔材料的一種技術。Chen等采用冷凍干燥技術制備了多孔的Nb支架^[6]。首先制備水系漿料，包含Nb顆粒、液體冷凍劑、粘結劑和分散劑，然后在溫度梯度場中可控冷凍漿料，隨后凍干冰凍的支架（即移除冷凍劑），最后煅燒處理支架。

圖6、包含5%、10%和15%體積比Nb顆粒的多孔Nb支架^[6]。

Ma^[7]等采用冷凍干燥技術，制備了多孔SnO2/rGO干凝膠。其中5nm直徑的SnO2納米顆粒均勻吸附在石墨烯片的表面，沒有團聚。該干凝膠可用作鋰離子電池或者鈉離子電池的負極材料。用作鋰離子電池的負極時，首次放電容量為1670mAh/g，經過166次循環仍具有1139mAh/g的比容量。當用作鈉離子電池的負極時，在0.5A/g的放電電流密度下，循環266次，容量幾乎沒有損失，達189mAh/g。

圖7、制備SnO2/rGO干凝膠的過程示意圖^[7]。

Li^[8]采用類凝膠/冷凍干燥策略，構建了層級結構的多孔金屬氧酸鹽的金屬有機催化劑。該層級結構的多孔材料具有改善的乙醇氧化催化活性。

圖8、金屬有機催化劑形成的可能機理^[8]。

3、3D打印技術制備多孔材料

3D打印（3DP）即快速成型技術的一種，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。

Zhao^[9]等采用計算機輔助設計方法結合激光熔化技術構建仿生骨組織工程支架。采用參數化建模方法設計了新型多孔結構。研究了精確模型的多孔性和支架的力學性能等關鍵性能。通過支架多孔結構的設計、制造、表征與評價、參數化建模，研制了具有良好力學性能和生物學性能的多孔鈦骨組織工程支架。這種優化設計和精確制作種植體對骨組織修復重建具有重要意義。

圖9、 3D打印技術制備具有復雜微孔結構的金屬產品^[9]。

Brown^[10]采用3D打印技術結合冷凍干燥技術，制備了MoS2-石墨烯凝膠。其中硫代鉬酸銨和單層氧化石墨烯片的混合物作為墨水。通過冷凍干燥和熱處理，得到MoS2納米顆粒懸掛在高度多孔rGO框架的混合結構。該凝膠被用作鈉離子電池的負極。

圖10、3D打印裝置及MoS2-rGO的制備^[10]。

Alison^[11]等利用負載了納米和微米尺度的犧牲孔填充油墨，采用三維打印技術，制備得到分層多孔材料。孔模板可以由皮克林納米乳液、液滴組件和微米大小的聚合物顆粒組合而成。由于3D打印具有復雜的成形功能，這些特性使得該過程具有高度可調性和開放性，為設計和數字制造的分級多孔材料提供各種應用的可能。

圖11、 采用高濃度納米膠束作為油墨的3D打印技術示意圖^[11]。

4、小結

無孔不入的多孔材料，制備方法多種多樣，從模板法到3D打印技術，其用途也精彩紛呈，從新能源到生物學。通過控制多孔結構，我們能獲得更多有趣的多孔材料，同時也為多孔材料開辟更廣泛的應用新天地。

參考文獻

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本文由小樂老師供稿。

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