比利時魯汶大學Science: 常溫下無機鈣鈦礦CsPbI3的相穩定

通訊作者：Julian A. Steele, Johan?Hofkens

通訊單位：魯汶大學

【引言】

鈣鈦礦半導體在光電轉換以及電致發光領域都有著廣泛的應用，尤其是太陽能電池方面。現如今，半導體硅作為一種實現太陽能轉化直接有效的材料，主導了大部分的太陽能電池市場。然而，最近幾年基于鈣鈦礦的太陽能電池展示出相比硅更高的轉換效率。但是問題就在于，一些很有希望的無機鈣鈦礦材料，比如CsPbI₃，在常溫下是一種非鈣鈦礦的相結構。對于光電轉換，人們所需要的是黑色的鈣鈦礦相結構。因此，穩定鈣鈦礦的相就成為一個人們亟待解決的問題。

【成果簡介】

近日，與加拿大多倫多Sargent國際團隊們一道，比利時魯汶大學的Steele?和Hofkens 團隊發現將鈣鈦礦薄膜簡單旋涂于玻璃襯底上，就可以穩定并且獲得大家所期望的黑相鈣鈦礦結構。首先將薄膜加熱到330攝氏度，導致鈣鈦礦晶格擴張并附著于玻璃襯底上。緊接著，迅速將其冷卻到室溫狀態，這個過程能夠在黑相CsPbI₃薄膜內引入晶體畸變并且限制晶格中原子的運動，從而保留住黑色的鈣鈦礦相結構。研究人員基于同步輻射的掠入射廣角X射線散射來跟蹤和觀測了結構變化，并通過熱力學計算模型對其進行了驗證。相關研究結果以題為“Thermal unequilibrium of strained black CsPbI₃?thin films”的文章在線發表在Science上。

【圖文導讀】

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圖1. CsPbI₃的亞穩態和多種結構特征。（A）CsPbI₃的熱相關系，并與本研究中應變CsPbI_2.7Br_0.3薄膜的相行為進行了比較。請注意，文本中列出了不同的結構路徑的詳細信息。 （B）CsPbI₃不同相的晶體結構及其相對相變。黑相之間的過渡由局部以Pb為中心的八面體（黑色）扭曲控制，這里描述的中心處使用一個鉛原子，邊緣有六個碘原子（紫色），銫陽離子（青色）。

圖2. ?高溫α-CsPbI3薄膜在冷卻后結構的跟蹤和監測。 （A）熱淬火之后在室溫下 CsPbI₃薄膜獲得的GIWAXS圖像，可觀察到伴隨著在衍射峰上方位角（q_x，y）和平面外（q_z）方向上的括展。 （B）GIWAXS信號中的衍射環分裂的示意圖，其中鈣鈦礦晶體在高溫下與基板表面形成異質結，并且在冷卻時經歷拉伸應變和結構形成。 （C）通過對（A）中整個圖像（q_x，y，z）和q_x，y和q_z方向上積分而生成的GIWAXS?2?信號對比。 “*”符號表示檢測單元之間的散射盲點，并且插入了低角度峰的擴展。 （D）GIWAXS 時間溫度曲線和計算的應變Δd⊥（等式1），通過緩慢冷卻的（-5℃/ min）CsPbI₃薄膜中的α-δ相變。 （E）在（D）中時間溫度分布上標記的點處提取的q_x，y，z和q_z?2?信號對比。箭頭標識了在q_x，y，z方向上檢測到的缺失的q_x，y信號分量，不表明q_z方向。

圖3.?（A）LED制備方案：ITO/ CsPb_2.7Br_0.3（~200nm）/ 2'，2“ - （1,3,5-苯甲嗪基）-tris（1-苯基-1-H-苯并咪唑） （TPBi）（40nm）/ Al金屬陰極（150nm），其中TPBi既用作電子注入層又用作空穴阻擋層。（B）器件的電流密度 - 電壓（I-V）曲線，顯示典型的二極管行為，當驅動電壓超過2 V（開啟電壓）時，可觀察到紅光。（C）在不同驅動電壓下的LED電致發光（EL）光譜（最大亮度= 20 cd / m²，工作在9 V），插圖顯示LED工作在7V的照片。最大EQE值（0.22％）為在3V電壓下獲得。EL光譜很好地吻合了與圖S15中所示的室溫下γ相-CsPbI₃ PL數據，發光峰685 nm（1.8 eV）附近，FWHM = 810 cm^-1。這表明EL發射遵循了與PL相同的機制。此外，對于發光器件獲得了相對窄的且高純度顏色頻帶。 （D）紅色LED發光的CIE坐標（0.46,0.37）。

【小結】

本文通過簡單的快速冷卻法可以實現一般只存在于高溫條件下無機鈣鈦礦CsPbI₃?黑色相結構的穩定，對太陽能電池和電致發光LED等應用領域都有著重要作用。

論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/early/2019/07/24/science.aax3878.abstract

本文由比利時魯汶大學的Steele?和Hofkens 團隊供稿。

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