儲能大牛都關注你（鋰）生長進展怎樣了

【引言】

由于鋰金屬具有高的理論比容量（3861mAh g^-1）和低的電化學電位（-3.0401V，相對于對標準氫電極），鋰金屬已被公認為是下一代高能量密度電池的最佳負極材料。然而，可再充電鋰電池的商業化受到鋰金屬電極的可逆性和安全性差等問題的阻礙，這主要與鋰金屬與電解液組分的極高反應性以及鋰樹枝狀晶體（鋰枝晶）在充電過程中不可控制的生長有關^{[1, 2]}。其原因主要有以下幾個方面：

1）鋰不均勻生長。鋰金屬的表面會被天然的覆蓋有Li₂O和Li₂CO₃鍍層。當去除這種原生的鍍層會發現，鋰金屬的表面不光滑，具有許多不規則的裂縫，導致鋰會不均勻的沉積。與此類似的，當研究者們使用Cu作為基底研究鋰金屬電極時，因為Cu的表面依然是有缺陷的，同樣會導致鋰的不均勻沉積。這些被認為是由冶金性質所決定的金屬特性，這些金屬缺陷都會導致鋰的沉積難以在金屬表面獲得均勻的電流分布。這是導致鋰枝晶生長的一個重要的原因。

2）鋰枝晶的生成。受鋰沉積與電極基底的粘附力的影響，鋰將以根生長模式和表面生長模式兩種生長模式。當粘附力弱時，鋰核和電極基底之間的電接觸不足以使下一個鋰鍍在預先形成的鋰核上。因此，將下一個鋰電鍍到電極基底上，導致根生長模式。當粘附力很強時，緊密的電接觸可以保證下一個鋰鍍在固體電解質界面（SEI）下面的預先的鋰核表面，呈現出表面生長模式，使得鋰顆粒越來越高。

3）鋰沉積/剝離的低庫倫效率。由于鋰金屬與電解液組分（特別是溶劑）的極高反應性，剛形成時的鋰需要立即被電子絕緣的SEI包覆，并且SEI隨時間不受控制地生長。因此，由根生長模式形成的鋰枝晶不能被有效地包覆，相反，它們將與電解液溶劑反應并通過所產生的SEI與電極基底相隔離，導致死鋰的形成。這可能是可再充電鋰電池中鋰循環庫倫效率低和電解液耗盡的重要原因之一。表面生長模式形成的鋰枝晶與電極基底接觸良好，相對較低的體積比，因此，可以更好地剝離。對于高的鋰沉積/剝離循環庫倫效率，鋰枝晶理想地以熔化模式剝離。然而，這不是真的，因為在剝離期間，鋰枝晶容易破碎，并且所得的鋰片段被隨后形成的SEI快速包覆將形成死鋰。

為了解決以上問題，研究者們從物理保護、液態電解液優化、固態電解質改善、隔膜改進、集流體修飾等各個方面做了大量研究。下面小編對各方面的研究進行了梳理。

【解決方案】

一、物理保護

物理保護是最常用來防止鋰枝晶穿透隔膜的方法，它是通過在鋰金屬電極的表面上增加一個保護層來抑制鋰枝晶形成的。早在2017年Jeffrey W. Elam課題組^[2]利用原子層沉積（ALD）的方法在鋰上制備了超薄的氧化鋁涂層。ALD Al₂O₃增強了電解液在鋰表面的潤濕性，使得均勻和致密的SEI膜形成并且在電池循環過程中期間減少了電解液消耗。ALD Al₂O₃保護的鋰循環壽命可以延長兩倍以上，在1mA cm^-2的實際電流速率下庫侖效率高達~98％，如圖1。

圖1. 含和不含ALD Al₂O₃保護的鋰的SEM圖和性能

加州大學Yunfeng Lu組^[3]報道了在自然環境條件下使用簡單的氣相沉積技術在鋰金屬表面包覆混合硅酸鹽的涂層。這種涂層由有助于抑制鋰枝晶的“硬”無機部分和增強韌性的“軟”有機部分組成。通過在鋰金屬上構建保護涂層，Li/LiFePO₄電池的充電和放電平臺之間電壓差從374mV減小到268mV，初始容量從124.9mAh?g^-1提高到137.9mAh?g^-1。在500次循環后，具有混合硅酸鹽涂層的鋰電池仍具有103.6mAh?g^-1的可逆容量和99.87％的平均庫侖效率，如圖2。這項工作為穩定鋰金屬負極用于高性能鋰金屬電池提供了一種簡單而有效的方法。

圖2. 含有混合硅酸鹽的涂層鋰金屬電極的制備和性能

二、液態電解液優化

電解液的優化（包括溶劑、鋰鹽的優化和添加劑的使用）通常被認為是用于規避能量存儲技術發展的問題最可行、經濟和有效的方法。美國阿貢國家實驗室Khalil Amine團隊^[4]研究了不同環狀碳酸酯對Li/LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）鋰電池循環穩定性的影響。結果表明：氟原子取代環狀碳酸酯中的氫原子極大地提高了鋰金屬負極的穩定性，而氟代烷基和烷氧基取代基是有害的。反式-二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）被認為是鋰金屬負極上的新型SEI成膜劑，可以形成具有相對較高的氟化鋰含量的保護性SEI膜。使用DFEC作為溶劑的電解液的Li/NMC622電池在400次循環后顯示出大于82％的容量保持率，并且平均庫倫效率為99.95％。相反，使用單氟代碳酸乙烯酯（FEC）的Li/NMC622電池在400次循環后的循環保持率僅為31％，平均庫倫效率為99.73％，如圖3。

圖3. Li/NMC622電池在不同電解液下的循環性能

近期，美國陸軍實驗室許康組^[5]通過實驗和分子尺度模擬研究了醚類電解液加入兩種鹽（LiFSI和LiTFSI）后在鋰金屬電池的電化學性能和機械效應。通過低溫聚焦離子束（cryo-FIB）制備的鋰電極橫截面可以觀察到，沉積在雙鹽電解液中的鋰薄膜比對照電解液的薄膜明顯更薄和更密集。基于Ab initio?DFT和基于力場的分子動力學計算揭示了電極-電解液界面處FSI^-和TFSI^-陰離子之間復雜的相互作用（定位、取向、反應性、動力學）可以穩定該電極/電解液界面。由于這種雙鹽系統帶來了獨特的界面化學作用，這種電解液可以在4.4V Li/NMC622電池中300次循環后，達到前所未有（對于基于醚類的電解液）的容量保持率（> 88％），如圖4。

圖4. Li/NMC622電池在不同電解液下的循環性能和分子尺度模擬結果

加拿大達爾豪斯大學Jeff Dahn團隊^[6]研究了一種濃度為~1.2M的雙鹽（二氟（雙草酸根）硼酸鋰（LiDFOB））/ LiBF₄液態電解液在鋰金屬電池表現出迄今最長的循環壽命：容量保持率達到80％時，電池可循環90圈（如圖5）。即使經過50次循環后，鋰金屬負極也未發現有枝晶。雙鹽混合物在不同的電壓下性能都表現較好，并且較少依賴外部壓力即可實現良好的循環性能。作者觀察到電解質鹽在循環過程中是持續消耗的，這可能電池穩定性變差的重要原因，也是進一步優化液體電解液的關鍵發現。

圖5. 單鹽和雙鹽電解液的電化學行為

三、固態電解質改善

與液體電解液相比，具有較高模量和較低可燃性的固體電解質可能會更有效抑制鋰枝晶的生長，這有望從根本上解決鋰金屬電池的安全問題。2019年中科院化學所郭玉國課題組^[7]提出了一種非均相多層固體電解質（HMSE），通過不同的電極/電解質界面將固體電解質的電化學窗口擴展到0-5V，以克服界面不穩定性問題。抗氧化的聚（丙烯腈）（PAN）與正極接觸，而耐還原性的聚乙二醇二丙烯酸酯與鋰金屬負極接觸。將柔性的PAN@Li_1.4Al_0.4Ge_1.6（PO₄）₃（80wt％）復合電解質設計為中間層，以抑制鋰枝晶穿透并確保緊密的界面。匹配固態鋰電池中常用的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極，固態鋰金屬電池HMSE分別具有循環270次后81.5%的容量保持率與99.8%的庫倫效率和循環175次后94.4%的容量保持率的優異電化學性能，如圖6。該研究提供了一種頗有前景的方法來擴展固體電解質在高壓固態鋰金屬電池中的應用。

圖6. 匹配固態鋰金屬電池中常用的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極的固態鋰金屬電池的電化學性能

2019年清華大學南策文組^[8]通過系統實驗結合第一性原理計算，探討了新型聚偏二氟乙烯（PVDF）基固體電解質與鋰負極之間的界面，發現原位形成的納米級界面層具有穩定均勻的性能。鑲嵌結構可以抑制鋰枝晶生長。與大多數研究的聚環氧乙烷體系中經常發生的典型短路現象不同，基于PVDF的體系中的該界面層在高電流密度下不會引起斷路現象，因此避免了過電流的風險。在PVDF-LiN（SO₂F）₂（LiFSI）體系中觀察到的鋰枝晶能夠有效的自抑制，其在0.1mA cm^-2電流密度下重復Li電鍍/剝離超過2000小時的循環，并在Li/LiCoO₂電池25℃下0.15mA cm^-2電流密度循環200次后幾乎沒有容量衰減，如圖7。

圖7. PVDF-LiX基的全固態Li/Li和Li/LiCoO₂電池的電化學性能

四、隔膜改進

與物理保護的方式相類似，隔膜在防止鋰枝晶穿透可以起重要的作用。在電池循環過程中，鋰枝晶會沿Li⁺離子通過的路徑穿透到隔膜中，即隔膜中孔的取向，而不是機械地穿刺到隔膜中。早在2015年馬里蘭大學胡良兵組^[9]就已經在開發涂覆有氮化硼（BN）納米片的導熱隔膜用以改善鋰金屬負極的穩定性。結果發現：在常規的有機碳酸酯基電解液中使用BN涂覆的隔膜0.5mA cm^-2的電流密度下循環超過100次后庫倫效率穩定在92％、1.0mA cm^-2的電流密度下庫倫效率穩定在88％，如圖8。鋰金屬負極庫侖效率和可靠性的改善是由于導熱BN涂層和初始鋰沉積的較小表面積使得具有更均勻的熱分布。

圖8. 涂覆有氮化硼（BN）納米片的導熱隔膜的制備和性能

2019年Leif Nyholm團隊^[10]制備了由兩個2.5μm厚的纖維素納米纖維（CNF）表面層和中間由玻璃纖維（GMF）與CNF復合組成15μm厚夾層構成的隔膜（下面稱為CGC隔膜）。CGC隔膜的CNF表面層具有均勻分布的納米孔，有利于在兩個電極獲得均勻的電流分布，中間GMF/CNF層含有促進離子通過隔膜的大孔。由于親水性和熱穩定的CNF和GMF的使用，與Celgard隔膜相比，CGC隔膜表現出更好的電解液潤濕性和熱穩定性。并且，CGC隔膜使用的納米和微米尺寸纖維的組合具有1.14mS cm ^-1的電導率。此外，使用具有高孔隙率和均勻表面孔分布的CGC隔膜可以顯著改善鋰金屬電池的性能，如圖9。該方法構建了用于生產具有納米/微米纖維的隔膜的實用制備策略，為開發具有優異的安全性和電化學性能的鋰電池提供了有效的途徑。

圖9. CGC隔膜的示意圖電化學性能

五、集流體修飾

如最近的文獻所見，當前對集流體的修飾和構建已經是鋰金屬電池領域最活躍的研究領域之一。最近，美國西北太平洋國家實驗室Jun Liu團隊^[11]設計制備了介孔碳納米纖維的自平衡鋰-碳負極結構，其與高鎳正極匹配可構建能量密度為350-380Wh kg^-1（計算所有活性和非活性物質）和穩定的循環壽命的鋰金屬電池，該電池正極負載≥4.0mAh?cm^-2，負極與正極容量比≤2，電解液重量與正極容量比≤3g?Ah^-1，其可以循環200次，如圖10。

圖10. 介孔碳納米纖維的自平衡鋰-碳負極結構和循環性能

2019年華南師范大學李偉善教授課題組^[12]制備用ZnO納米線陣列改性的堅固且柔韌的碳納米管（CNT）纖維，隨后將鋰注入碳納米管纖維中。有趣的是，鋰負極集成了ZnO陣列的三維結構和CNT纖維的具有卓越的可拉伸性。使得Li/Li對稱電池在100％的應變下具有優異的循環穩定性，并且在重復鋰沉積/剝離循環后無枝晶形成，如圖11。

圖11. ZnO納米線陣列改性的堅固且柔韌的碳納米管纖維的制備和性能

【總結和展望】

最近在抑制鋰枝晶形成和提高鋰金屬電池循環效率方面取得了顯著進展。 然而，沒有一種策略可以解決鋰金屬電極的所有問題。 大多數改進是局限的，并且一些解決策略需要高的成本才能實現。 為了使鋰金屬電池的實際可行性，必須通過成本可接受和可行的方法在解決鋰金屬電極的枝晶和較差的循環效率方面取得突破，這需要在材料開發和電池制備方面做出更多努力。

【參考文獻】

[1]?Sheng S. Zhang,?Problem, status, and possible solutions for lithium metal anode of rechargeable batteries,?ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 910?920.

[2]?Lin Chen, Justin G. Connell, Anmin Nie, Zhennan Huang, Kevin R. Zavadil, Kyle C. Klavetter, Yifei Yuan, Soroosh Sharifi-Asl, Reza Shahbazian-Yassar, Joseph A. Libera, Anil U. Mane, Jeffrey W. Elam, Lithium metal protected by atomic layer deposition metal oxide for high performance anodes, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 12297-12309.

[3] Fang Liu, Qiangfeng Xiao, Hao Bin Wu, Li Shen, Duo Xu, Mei Cai, Yunfeng Lu, Fabrication of hybrid silicate coatings by a simple vapor deposition method for lithium metal anodes, Adv. Energy Mater., 2017, 1701744.

[4] Chi-Cheung Su, Meinan He, Rachid Amine, Zonghai Chen, Ritu Sahore, Nancy Dietz Rago, Khalil Amine, Cyclic carbonate for highly stable cycling of high voltage lithium metal batteries, Energy Storage Mater.,?2019, 17, 284-292.

[5] Judith Alvarado, Marshall A. Schroeder, Travis P. Pollard, Xuefeng Wang, Jungwoo Z. Lee, Minghao Zhang, Thomas Wynn, Michael Ding, Oleg Borodin, Ying Shirley Meng, Kang Xu, Bisalt ether electrolytes: A pathway towards lithium metal batteries with Ni-rich cathodes, Energy Environ. Sci., 2019,?12, 780-794.

[6] Rochelle Weber, Matthew Genovese, A. J. Louli, Samuel Hames, Cameron Martin, Ian G. Hill,?J. R. Dahn, Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte, Nat. Energy, 2019, 4, 683–689.

[7] Hui Duan, Min Fan, Wan-Ping Chen, Jin-Yi Li, Peng-Fei Wang, Wen-Peng Wang, Ji-Lei Shi, Ya-Xia Yin, Li-Jun Wan, Yu-Guo Guo, Extended electrochemical window of solid electrolytes via heterogeneous multilayered structure for high-voltage lithium metal batteries, Adv. Mater., 2019, 1807789.

[8] Xue Zhang, Shuo Wang, Chuanjiao Xue, Chengzhou Xin, Yuanhua Lin, Yang Shen, Liangliang Li, Ce-Wen Nan, Self-suppression of lithium dendrite in all-solid-state lithium metal batteries with poly(vinylidene difluoride)-based solid electrolytes, Adv. Mater., 2019, 1806082.

[9] W. Luo, L. Zhou, K. Fu, Z. Yang, J. Wan, M. Manno, Y. Yao, H. Zhu, B. Yang, L. Hu, A thermally conductive separator for stable Li metal anodes. Nano Lett., 2015, 15, 6149?6154.

[10] Ruijun Pan, Rui Sun, Zhaohui Wang, Jonas Lindh, Kristina Edstr?m, Maria Str?mme, Leif Nyholm, Sandwich-structured nano/micro fiber-based separators for lithium metal batteries,?Nano Energy, 2019, 55, 316-326.

[11] Chaojiang Niu, Huilin Pan, Wu Xu, Jie Xiao, Ji-Guang Zhang, Langli Luo, Chongmin Wang, Donghai Mei, Jiashen Meng, Xuanpeng Wang, Ziang Liu, Liqiang Mai, Jun Liu, Self-smoothing anode for achieving high-energy lithium metal batteries under realistic conditions, Nat. Nanotechnol., 2019, 14, 594–601.

[12] Xianshu Wang, Zhenghui Pan, Jie Yang, Zhiyang Lyu, Yaotang Zhong, Guangmin Zhou, Yongcai Qiu, Yuegang Zhang, John Wang, Weishan Li, Stretchable fiber-shaped lithium metal anode, Energy Storage Mater.. DOI: 10.1016/j.ensm.2019.01.013

本文由夏天的白羊供稿。

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