選對表征方法，助力“氧空位”成為氧化物領域的“好控衛”

1、材料氧空位的背景知識介紹

氧空位（Oxygen Vacancy, OVs）的概念最早于1960年提出，用于研究和固體表面接觸的氣體。對于金屬氧化物，如果在特定外界環境下（比如高溫），會造成晶格中的氧脫離，導致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示為O=1/2O₂+V_o。對于金屬氧化物，其氧空位是缺陷的一種。由于在氧化物中相對于氧，其他元素的電負性一般小于氧，所以當失去氧時，相當于取走一個氧原子加上兩個帶正電的電子-空穴，如果這兩個電子-空穴被束縛在氧空位上，說明氧空位一般帶正電。

直到2000年，人們才發現表面氧空位可作為活性位，能吸附CO并將其轉換成CO₂。之后，氧空位的研究報道越來越多，包括在光催化、儲能、電催化等領域。研究人員通過采用實驗和理論計算的方法對氧空位進行了諸多研究。接下來，筆者將列舉幾種表征氧空位的方法，供大家在科研過程中作為參考。

2、氧空位的表征方法及案例介紹

2.1 密度泛函理論（DFT）計算

作為一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究分子和凝聚態的性質，是凝聚態物理計算材料學和計算化學領域最常用的方法之一。

Zhang等人^[1]采用水熱法，在泡沫鎳表面原位生長了兩層厚（1.4nm）的超薄δ-MnO₂納米片。采用DFT計算，揭示了δ-MnO₂納米片中空位MnO₂（V_o-MnO₂）的結構模型。與沒有缺陷的MnO₂對比，V_o-MnO₂的狀態總密度和部分密度均接近費米能級，證明在材料中存在氧空位。氧空位能增加配位不飽和Mn³⁺的位置，增強材料的電子電導性和電子傳輸，活化δ-MnO₂納米片，提升δ-MnO₂納米片催化全電池水解的性能。MnO₂中的空位缺陷使其具有半金屬性質，促進H₂O吸附，增強析氫和氧還原的性能。

圖1、

A）δ-MnO₂納米片的晶體結構模型；B）V_o-MnO₂的狀態總密度和部分密度；Ef設置為0eV；C）在純MnO₂，V_o-MnO₂，NiO和Ni表面水分子的DFT計算吸附能；D）平衡電勢下，氫氣在純MnO₂，V_o-MnO₂，NiO (110)表面和Ni(200)表面析出的計算自由能圖^[1]。

2.2掃描透射電極顯微鏡（STEM）

STEM能用來表征納米材料的結構，對原子結構直接成像。Hou等^[2]采用STEM發現在還原的TiO₂表面，橋鍵的缺陷（bridge-bonded oxygen vacancies, BBOv）可作為CO吸附位。

圖2、連續獲得STEM圖（5.4×7.3nm²）顯示CO不同的擴散路徑^[2]。

2.3 拉曼光譜

拉曼光譜是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發現的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。

Huang等^[3]采用拉曼光譜證實了Eu摻雜的CeO₂納米片中存在氧空位。與CeO₂納米片對比，Eu摻雜的CeO₂納米片在600cm^-1出現拉曼振動峰，表明由于Ce³⁺和Eu³⁺存在，導致材料產生了氧空位。

圖3.?CeO₂和缺陷?CeO₂納米片的Raman^[3]。

2.4 X射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜技術（XPS）是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進分析技術，而且是和俄歇電子能譜技術（AES）常常配合使用的分析技術。它不但為化學研究提供分子結構和原子價態方面的信息，還能為電子材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、 化學狀態、分子結構、化學鍵方面的信息。它在分析電子材料時，不但可提供總體方面的化學信息，還能給出表面、微小區域和深度分布方面的信息。 另外，因為入射到樣品表面的X射線束是一種光子束，所以對樣品的破壞性非常小，這一點對分析有機材料和高分子材料非常有利。

缺陷會導致配位數較低的原子進入材料的結構，提供了氧物質化學吸附的配位不飽和位。Fan^[4]等通過低頻超聲法制備了含氧空位的BiOI，發現富含缺陷的BiOI(R-BiOI)納米片具有優秀的光催化性能。通過材料的O 1s XPS譜，證實所制備的BiOI中存在缺陷。529.5eV的XPS峰歸屬于晶格氧，531.5eV的XPS峰歸屬于在氧空位位置化學吸附的氧物質。吸附的氧物質可以穩定氧空位。

圖4、BiOI和R-BiOI的XPS譜圖^[4]。

Bi^[5]等采用簡單的浸漬法，在BiVO₄光陽極上制備含氧空位的高結晶β-FeOOH納米薄層，在1.23V（VS.可逆氫電極）時具有4.3mA/cm²的光電流密度。O 1s XPS譜分析表明531.4eV的XPS峰對應于低氧配位的缺陷位。

圖5、

a，體相FeOOH中氧空位很少；b，超薄FeOOH中富含氧空位；A.β-FeOOH-BiVO₄光陽極XPS Fe 2p精細譜；B.β-FeOOH-BiVO₄光陽極XPS O 1s精細譜；C.H₂O₂氧化處理的β-FeOOH-BiVO₄光陽極J-V曲線（編號代表處理次數）；D.O₂氧化處理的β-FeOOH-BiVO₄光陽極J-V曲線（編號代表處理次數）^[5]。

2.5 正電子湮滅壽命譜（PALS）

正電子湮滅技術，是利用正電子與物質相互作用來獲得凝聚物質內部微觀結構和缺陷結構的一種實驗技術。由于正電子對原子尺度的缺陷（空位、位錯、微孔洞）非常敏感，可以彌補其他實驗技術的不足，并幾乎可用于一切形態的凝聚物質（金屬、離子化合物，多晶、非晶態等）。

Xie等^[6]采用正電子湮滅壽命譜技術，根據正電子湮滅壽命，鑒定了不同的空位。結果顯示，V_Bi^’’’VO··V_Bi^’’’空位的正電子湮滅壽命為325ps，而Bi空位的正電子湮滅壽命為325ps。不同的湮滅時間提供了不同的空位信息。V_Bi^’’’VO··V_Bi^’’’空位更傾向于在超薄BiOCl納米片（nanosheets）中存在，而Bi缺陷傾向于在BiOCl納米片(nanoplates)中存在。

圖6、

(a) 超薄 BiOCl納米片和BiOCl納米片的正電子湮滅光譜。(b)和(c)分別代表VBi’’’缺陷和VBi’’’VO··VBi’’’空位捕獲的正電子^[6]。

2.6 同步輻射X射線吸收結構精細(XAFS)光譜

XAFS是一種利用同步輻射技術發展起來的結構分析方法，包括擴展X-射線吸收精細結構（EXAFS）和X-射線吸收近邊結構（XANES）。XAFS信號是由吸收原子周圍的近程結構決定，因而它提供的是小范圍內原子簇結構的信息，包括電子結構和幾何結構。其可使用晶體、非晶體、液體、固體甚至是氣體作為樣品。

Peng等^[7]報道采用靜電紡絲技術結合煅燒和硫化處理，制備了S修飾的CaMnO₃（CMO/S）納米管雙功能催化劑，催化Zn-空氣電池的氧還原和氧析出反應。對富含缺陷的CaMnO₃電極材料進行XAFS表征。從XANES譜的峰位置和強度對比可知，CMO和CMO/S-300具有類似的Mn K-邊緣曲線，表明硫化之后，CMO/S-300的晶格框架沒有發現大的變化。然而，在XANES譜上升的邊緣處出現明顯的能量偏移。CMO/S-300的邊緣偏移到更低的能量位置處。這種偏移是因為高氧化態Mn(IV)往低還原態Mn（III）轉變造成的。邊緣偏移不大，證明只有部分Mn(IV)被還原。類似的振蕩曲線伴隨明顯的幅值降低，表明改性的復合物具有不同的局部原子排列。通過對應的傅里葉轉換（FTs），進一步證實存在幅值降低的情況。熱處理后，CMO/S-300樣品峰強度低于未熱處理的CMO峰強度，歸因于CMO/S-300表面結構的無序，硫化處理后最靠近Mn原子的氧原子被還原，在CMO/S-300中形成了氧空位。

圖7、

a) Mn K-邊緣XANES曲線，Mn K-邊緣EXAFS振蕩函數（插圖），b)CMO和CMO/S-300對應的傅里葉轉換^[7]。

2.7 電子順磁共振(EPR)光譜

該技術又稱為 ESR（電子自旋共振）技術，是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質的一種磁共振技術。含有未成對電子的材料內部存在自由基、多種過渡金屬離子，或者缺陷。自由電子的壽命通常很短，但它們在許多過程中仍然發揮著至關重要的作用，比如光合作用、氧化作用、催化作用、聚合反應等等。目前，只有 EPR 技術可以明確檢測未成對電子。熒光檢測等其它技術只能提供有關自由基的間接證據，只有 EPR 才能確切地證明自由基的存在。此外，EPR 還擁有檢出并鑒定順磁物質的獨特能力。EPR 樣品對局部環境非常敏感。因此，該技術可提供有關未成對電子附近的分子結構的信息。

Huang等^[8]將原始Li₂MnO₃·LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（PLR-NCM）正極材料用CO₂氣體直接處理，使晶格中的氧與CO₂反應，得到材料表面含有豐富的預生成氧空位的正極材料（MLR-NCM）。采用EPR分析發現PLR-NCM中存在較多未配對電子。經過CO₂氣體處理之后，未配對電子的數量明顯減少。富鋰層狀氧化物表面的氧空位，有利于鋰離子和電子的擴散，同時也能抑制氧氣的釋放，使得材料具有更高的放電容量和倍率性能，該正極材料在55℃下的可逆容量高達321mAh/g。

圖8、

a) 氧空位形成的處理示意圖；b-e) PLR-NCM和MLR-NCM的XRD。 SEM：f)碳酸酯前驅體；g) PLR-NCM; h) CO₂處理后的材料；i) MLR-NCM^[8]。

圖9、

a) FTIR譜圖,中間態樣品經過CO₂處理，但是沒有經過水洗，紅外譜圖出現三個對應-CO₃的紅外活性峰；XPS譜圖：b) O 1s，c) C 1s；d) PLR-NCM和MLR-NCM正極材料在14dB下的EPR譜^[8]。

2.8 熱重法

熱重法是在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。熱重法同樣可以用于表征氧空位。該方法得到的信息包括吸附、降解等物理現象。氧空位在高溫條件下能被氧填充，因此材料的質量會發生改變。這種變化在TG曲線上會得到體現^[9]。

圖10、超薄Bi₂MoO₆納米片和體相Bi₂MoO₆的(a) XRD, (b)Raman, (c) Mo 3d的高分辨XPS，(d) O1s的XPS，(e) EPR和(f) TG曲線^[9]。

3、小結

????氧空位的表征方法多樣。采用合適的表征方法，能讓我們對材料的缺陷和空位有更深刻的認識，進而建立起結構和性能的對應關系，以便更加精準、有效地設計和調控材料的氧空位。

4、參考文獻

[1] Defect-Engineered Ultrathin δ-MnO₂Nanosheet Arrays as Bifunctional Electrodes for Efficient Overall Water Splitting, DOI: 10.1002/aenm.201700005, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700005.

[2] What are the adsorption sites for CO on the reduced TiO₂(110)-1×1 surface?，DOI：1021/ja902259k, J.Am.Chem.Soc, 2009, 131, 7958-7959.

[3] Bifunctional catalytic material: an ultrastable and high-performance surface defect CeO₂ nanosheets for formaldehyde thermal oxidation and photocatalytic oxidation, DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.08.047, Appl. Catal. B Environ., 2016, 181, 779-787.

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[5] Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies on BiVO₄ Photoanodes for Efficient Water Oxidation, DOI: 10.1002/ange.201712499, Angew. Chem. Int. Ed..

[6] Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets, DOI:10.1021/ja402956f, J. Am. Chem. Soc., 2013, ?135, 10411-10417.

[7] Electronic and defective engineering of electrospun CaMnO₃ nanotubes for enhanced oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc-air batteries, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201800612, 2018, 8, 1800612.

[8] Carbon dioxide directly induced oxygen vacancy in the surface of lithium-rich layered oxides for high-energy lithium storage, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.05.069, J. Power Sources, 2019, 432, 8-15.

[9]Ultrathin Bi₂MoO₆ nanosheets for photocatalysis: performance enhancement by atomic interfacial engineering, DOI:10.1002/slct.201800908, ChemistrySelect, 2018, 3, 7423-7428.

本文由小樂老師供稿。

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