蘇州大學AFM:基于二維Ruddlesden–Popper鈣鈦礦納米片高效深藍色發光二極管及其在可見光無線通信中的應用

【背景介紹】

深藍色（400-420nm）發光二極管（LED）因其在化學和生物熒光傳感器、顯示技術以及光保真等領域的廣泛應用而備受關注。商用的深藍光LED一般采用高質量、寬帶隙的無機半導體，如銦氮化鎵（GaInN）和氮化鎵（GaN）等。然而，這些無機化合物涉及使用昂貴的元素（如Ga和In），且通常是需要在高溫高真空條件下沉積制備得到。這些因素限制了低成本和大規模深藍光LED應用的發展前景。因此，尋找低成本、可溶液法加工的深藍光材料變得越來越重要，也是近20年來LED研究的主要方向之一。新興的有機/無機雜化鈣鈦礦MAPbX₃（MA=CH₃NH₃，X=Cl，Br或I）由于具有高的光致發光量子產率（PLQY）、顏色可調、色純度高以及可溶液加工等優勢，使其在發光應用方面引起了科研工作者們極大的研究興趣。然而，基于Cl離子取代的深藍色發光鈣鈦礦的穩定性差，其容易在環境條件下快速降解致使其發光性能下降。最近的研究表明，通過用較大的有機銨陽離子取代鈣鈦礦中的MA⁺陽離子從而引入量子約束效應是被證明獲得穩定深藍色發光的有效途徑之一。但由于薄膜中激子結合能（E_b）較弱導致非輻射復合機率增大，所以到目前為止鈣鈦礦深藍光LED的器件性能相當低（EQE <0.03％）。因此，開發良好穩定性、高性能鈣鈦礦深藍光LED仍是一個巨大挑戰。

【成果簡介】

最近，蘇州大學揭建勝教授課題組采用具有二維層狀結構的(PEA)₂PbBr₄鈣鈦礦納米片作為發光層，利用其中的大分子有機物作為保護層，增強了材料對水氧的穩定性。同時通過調控(PEA)₂PbBr₄納米片的厚度形成量子限域勢壘，提高了激子結合能，減少了非輻射復合發生的幾率，最終使得鈣鈦礦深藍色發光二極管的效率得到顯著提高。該器件的發射峰位于410 nm深藍光區域，最大亮度可達147.6 cd/A，電流效率和EQE分別為0.19 cd/A和0.31%，這是目前為止鈣鈦礦深藍色發光器件的最好結果之一。此外，該發光二極管呈現出優異的穩定性，相對濕度50%的環境下連續工作22小時器件效率只衰減了不到20%，而作為參照的氯基三維鈣鈦礦藍光器件不到3小時性能就衰減了90%。同時，穩定明亮的深藍光LED可作為激發光源實現白光發射，進而應用于可見光無線通信領域。這一工作為設計和構筑高穩定性、高效鈣鈦礦深藍色發光二極管提供了新思路。相關成果以“2D Ruddlesden-Popper Perovskite Nanoplate Based Deep-Blue Light-Emitting Diodes for Light Communication”發表于Adv. Funct. Mater.期刊上，本工作第一作者為蘇州大學鄧巍博士。

?【圖文導讀】

?圖一、二維(PEA)₂PbBr₄NPs的結構、形貌及其光學性能表征

（a）(PEA)₂PbBr₄晶體結構示意圖；

（b）二維(PEA)₂PbBr₄ NPs溶液在365 nm紫外光照射下的照片；

（c~d）二維(PEA)₂PbBr₄ NPs的TEM圖及其對應的SEAD圖；

（e）二維(PEA)₂PbBr₄ NPs的AFM圖；

（f~g）(PEA)₂PbBr₄ NPs的STEM圖及其相應STEM-EDS元素映射；

（h）(PEA)₂PbBr₄ NPs溶液的吸收光譜和PL譜；

（i）(PEA)₂PbBr₄ NPs溶液的時間分辨PL衰減及其擬合曲線。

圖二、(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜的制備、形貌表征及穩定性

（a）電場輔助沉積(PEA)₂PbBr₄NPs薄膜的示意圖；

（b~c）(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜的SEM圖和AFM圖；

（d~f）(PEA)₂PbBr₄NPs薄膜的GIXRD圖譜以及沿q_z和q_xy方向的1D XRD圖譜；

（g）(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜和(PEA)₂PbBr₄薄膜的PL強度隨溫度的函數圖；

（h）在相對濕度約60%的環境條件下，(PEA)₂PbBr₄ NPs和CH₃NH₃PbCl_2.4Br_0.6 NC薄膜的PL強度在不同保存時間下的降低程度。

圖三、基于二維(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜的LED器件

（a~b）基于二維(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜LED的器件結構示意圖及器件的橫截面SEM圖像。

圖四、基于(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜的深藍光LED器件性能

（a~b）基于(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜LED的電流密度-亮度-電壓特性曲線及電流效率-功率效率-電壓特性曲線；

（c）LED的EQE與電壓的關系；

（d）深藍光LED的照片；

（e）在+5V和+8V下，深藍光LED的EL譜；

（f）深藍光LED的CIE色坐標；

（g）20個深藍光LED器件的EQE直方圖分析；

（h）在相對濕度約60%的環境條件下，(PEA)₂PbBr₄ NP薄膜LED和CH₃NH₃PbCl_2.4Br_0.6 NC薄膜LED的EL強度在不同保存時間下的降低程度。

圖五、白光器件的構造及其在可見光無線通信中的應用

（a）深藍光LED激發下的白光器件照片；

（b~c）白光器件的發射光譜和CIE色坐標；

（d）白光器件的光無線通信原理圖；

（e）白光器件在10kHz電壓脈沖下的電流響應；

（f）歸一化響應與電壓操作頻率之間的關系。?

【小結】

綜上所述，作者首次提出了利用二維(PEA)₂PbBr₄ NPs薄膜構建高效、長期穩定的深藍光LED的策略。低溫PL測試表明，制備的2D (PEA)₂PbBr₄NPs薄膜的激子結合能為398.7 meV，比其對應的薄膜的激子結合能要大得多。說明納米尺度下的量子限域效應在很大程度上可以降低非輻射復合發生的幾率，從而使器件效率提高。作者進一步的研究發現，基于2D(PEA)₂PbBr₄NP薄膜LED的EQE高達0.31%，對應的亮度為147.6 cd m^?2，這是迄今為止鈣鈦礦深藍光LED的最好結果之一。此外，該策略制備的深藍光LED與傳統的3D鈣鈦礦（CH₃NH₃PbCl_2.4Br_0.6）制成的深藍光LED器件相比，具有更高的環境穩定性。作者還利用穩定明亮的深藍LED作為激發光源實現了白光器件，并展示了其在可見光無線通信中的應用潛力。總之，這些結果為構筑高效、低成本的深藍色LED開辟了一條新的道路。

文獻鏈接：2D Ruddlesden-Popper Perovskite Nanoplate Based Deep-Blue Light-Emitting Diodes for Light Communication（Adv. Funct. Mater.2019, 29,1903861）

【課題組簡介】

揭建勝，蘇州大學教授。1999年與2004年分別獲中國科學技術大學物理系凝聚態物理專業學士與博士學位。2005至2008年先后在香港大學與香港城市大學從事博士后研究工作。2006至2011年任合肥工業大學電子科學與應用物理學院教授。現任蘇州大學功能納米與軟物質研究院特聘教授。
研究領域包含有機半導體材料合成；有機半導體微納晶態材料圖案化陣列的組裝及其器件應用；有機-無機雜化鈣鈦礦微納單晶的制備、組裝及光電器件應用。在相關領域發表SCI論文190余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等。論文SCI引用超過7000次，SCI H-index為47，13篇論文入選ESI高被引論文。多篇論文入選最多下載與年度熱點，10余篇論文被Nature Materials、Materials Views等學術期刊與媒體作為亮點專題報道。申請發明專利29項，已授權15項。主持了包括國家重大研究計劃（973計劃）課題、國家優秀青年基金項目、國家自然基金重大研究計劃培育項目等在內的多項國家級基金。2018年作為研究骨干入選國家基金委“有機/無機復合光電功能體系的構筑、界面調控及相關器件”創新研究群體，2008年入選教育部新世紀優秀人才計劃，2014年獲國家自然科學基金優秀青年基金資助。

課題組網站：http://www.jjs-group.com/

團隊在有機-無機雜化鈣鈦礦微納單晶的制備、組裝及光電器件應用方面近三年代表性工作：

1.Wei Deng, Xiujuan Zhang*, Liming Huang, Xiuzhen Xu, Liang Wang, Jincheng Wang, Qixun Shang, Shuit-Tong Lee, and Jiansheng Jie*,"Aligned Single-Crystalline Perovskite Microwire Arrays for High-Performance Flexible Image Sensors with Long‐Term Stability",Adv. Mater. 2016, 28, 2201.
2.Wei Deng , Liming Huang, Xiuzhen Xu, Xiujuan Zhang, Xiangcheng Jin, Shuit-Tong Lee , and Jiansheng Jie*, "Ultrahigh-Responsivity Photodetectors from Perovskite Nanowire Arrays for Sequentially Tunable Spectral Measurement", Nano Lett., 2017, 17, 2482.
3.Xiuzhen Xu#, Wei Deng#, Xiujuan Zhang*, Liming Huang, Wei Wang, Ruofei Jia, Di Wu, Xiaohong Zhang, Jiansheng Jie*, and Shuit-Tong Lee*, “Dual-Band, High-Performance Phototransistors from Hybrid Perovskite and Organic Crystal Array for Secure Communication Applications”, ACS Nano 2019, 13, 5910.
4.Xiangcheng Jin, Xiujuan Zhang*, Huan Fang, Wei Deng, Xiuzhen Xu, Jiansheng Jie*, and Xiaohong Zhang*, “Facile Assembly of High-quality Organic-inorganic Hybrid Perovskite Quantum Dot Thin Films for Bright Light-Emitting Diodes”, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 11, 1705189.
5.Wei Deng, Xiuzhen Xu, Xiujuan Zhang*, Yedong Zhang, Xiangcheng Jin, Liang Wang, Shuit-Tong Lee, Jiansheng Jie*,"Organometal Halide Perovskite Quantum Dot Light-Emitting Diodes",Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4797.

本文由納米組我亦是行人編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.