一文詳解XRD精修的應用

1 引言

對于材料人而言，X射線衍射分析（XRD）可能是最基本但也是最重要的一個表征。然而，最常用的多晶衍射法有著一些本征缺點，它得到的譜峰重疊嚴重，從而造成大量材料結構信息損失。1967年，荷蘭科學家Hugo?M. Rietveld提出了對中子衍射數據進行Rietveld全譜擬合的方法，克服了多晶衍射的不足。后來，人們也開始采用Rietveld方法對XRD數據進行精修，從而獲得多晶材料的各種結構信息。現在，XRD精修已經得到了廣泛的應用，許多期刊和審稿人也要求作者在提交論文時提供XRD精修結果。但是仍然有很多新同學不了解XRD精修可以用來做什么，不知道自己要不要學習XRD精修。在此，我們對XRD精修的應用進行了詳細的總結，希望能給大家一些幫助。

2?XRD精修的應用

XRD精修的典型應用可以分為如圖1所示的六大類：（1）晶體結構的確定和修正；（2）點陣常數的測定；（3）物相定量分析；（4）獲得鍵長鍵角信息；（5）應力應變分析；（6）其他。

圖1?XRD精修的應用

2.1 晶體結構的確定和修正

對于一個未知的晶相，通過建立合適的初始結構模型，再對結構進行精修以得到與實驗數據相匹配的衍射譜就可以確定其晶體結構。而對于晶體結構的修正，XRD精修的應用則更為廣泛。通常而言，我們制備的材料都與理想的晶體結構或者文獻中的結果稍有偏差。以理想結構或者文獻報道的數據為基礎建立初始結構，然后通過XRD精修我們就可以對初始結構進行修正，從而得到我們制備的材料的準確結構信息。

American Mineralogist：確定水鈉錳礦（Birnessite）的晶體結構

水鈉錳礦是一類有著層狀結構的錳氧化物。它可以與多種陽離子（如K⁺，Mg²⁺，Li⁺）發生交換反應生成一系列類同的化合物。然而，無論是自然存在的亦或是合成的水鈉錳礦，材料的晶粒都很細小或者結晶性很差，因此難以通過單晶衍射的方法對其進行結構分析。為此，美國Smithsonian Institution的Jeffrey E. Post和The Johns Hopkins University的David?R. Veblen采用X射線粉末衍射技術結合Rietveld精修對幾種水鈉錳礦的結構進行了確定^[1]。鑒于自然礦物成分復雜，結晶度差，作者采用人工合成的三種水鈉錳礦（Na-, Mg-, and K-rich?Birnessite）作為研究對象。考慮到水鈉錳礦也為層狀結構，作者采用黑鋅錳礦（Chalcophanite）中的Mn-O層作為水鈉錳礦的部分初始晶體結構模型。圖2展示出了Na-rich?Birnessite的精修圖譜。三種水鈉錳礦的最終精修結果如圖3所示：它們都是單斜C2/m結構，但有著不同的晶胞參數。

圖2 Na-rich?Birnessite精修圖譜

圖3 三種水鈉錳礦的精修結果

Journal of Power Sources：基于標準結構，對不同溫度下合成的LiFePO₄的晶體結構進行修正

LiFePO₄是一種常見的鋰離子電池正極材料。它有著170 mAh g^-1的理論比容量，價格便宜而且循環性能特別好。通常而言，LiFePO₄的合成都需要進行煅燒。然而，不同的煅燒溫度可能會對材料的晶體結構產生影響，從而影響材料的性能。韓國Dongshin University的Tae-Hyung Cho等就在三種不同的溫度（650，750，850℃）下制備了LiFePO₄并基于標準模型通過XRD精修對其結構進行了校正^[2]。圖4展示了三種樣品的XRD譜圖。三種樣品的最終精修結果如圖5所示：它們都符合正交晶系Pnma相，但是三種樣品的點陣參數和Fe-O鍵長卻有所不同。這種不同可能是因為隨著煅燒溫度的變化材料的結晶性或者鐵離子價態發生了變化。

圖4 不同溫度下制備的LiFePO₄的XRD譜圖

圖5 不同溫度下制備的LiFePO₄的XRD精修結果

2.2 點陣常數的測定

晶胞的點陣常數是指晶胞的邊長（a，b，c）及其夾角（α，β，γ）這6個參數。盡管不采用精修也可以通過XRD技術得到材料的點陣常數，但是其準確度較低，誤差較大。因此，有些微小的變化無法得到，而且審稿人也有可能不認可。而利用Rietveld方法進行XRD精修則可以分離重疊的譜峰，正確標定衍射線的晶面指數，從而得到精確的點陣常數。

Journal of Electroanalytical Chemistry：利用XRD精修測定點陣常數并用來解釋材料性能差異

由于具有一系列獨特的優點（高的熱穩定性，穩定的循環性能，低成本等），磷酸鐵鋰（LiFePO₄，簡寫為LFP）在儲能領域受到了極大的關注。考慮到磷酸鐵鋰具有一維的鋰離子傳輸通道（沿b軸），調控材料形貌使其擇優取向以及改變晶體點陣參數有可能極大地改善材料的電化學性能。基于此，四川大學的張云課題組制備出了兩種類型的磷酸鐵鋰：在水溶液中制備出的普通的磷酸鐵鋰（LFP-W）和在含有 PEG的水溶液中制備出的暴露（010）晶面的磷酸鐵鋰（LFP-PEG）^[3]。如圖6所示，LFP-W和LFP-PEG的XRD譜圖都符合標準磷酸鐵鋰的衍射。隨后，作者利用Rietveld方法對兩種材料的XRD譜圖進行了精修并獲得了如圖7所示的點陣常數（a，b，c）。可以發現，LFP-W和LFP-PEG的點陣常數（a，b，c）與標準值都比較接近。但是，與LFP-W相比，LFP-PEG樣品的a，c收縮，b則變大，總體的晶胞體積V也小些。作者認為，較小的晶胞體積主要源于材料結晶度和相純度的提高，而且b的變大也有利于鋰離子的擴散。又因為LFP-PEG具有著（010）的擇優取向，有利于鋰離子的擴散，因此LFP-PEG表現出了優異的電化學性能（圖8）。

圖6 LFP-W和LFP-PEG的XRD圖譜精修結果

圖7 LFP-W和LFP-PEG的點陣常數

圖8 LFP-W和LFP-PEG的電化學性能

2.3 物相定量分析

對于多相材料而言，相的組成直接決定了材料的性能。因此，對多相材料中各個相的含量進行準確的定量分析就顯得特別重要。盡管包括化學分析法在內的一些方法也可以對物相含量進行分析，但很多時候XRD是測量多相材料中相含量最有效的方法，有時候甚至是唯一可行的方法。傳統的XRD定量分析方法（如K值法和絕熱法）均基于衍射譜中的單峰。但多相材料的衍射譜峰往往重疊嚴重，因此難以進行準確測定各相含量。然而，基于Rietveld方法進行XRD精修則可以利用全部XRD數據，同時還可以避免初級消光和擇優取向的影響，因此可以顯著提高物相定量分析的準確性。此外，XRD精修不僅能通過無標量法獲得全晶態樣品中各物相的含量，還可以通過添加標樣的方法計算非晶態相的含量。

中國海洋大學研究生學位論文：XRD精修測定混合相中的物相含量

基于Rietveld方法，中國海洋大學的孫峰就采用XRD精修測定了ZnO/Al₂O₃混合相中Al₂O₃的含量^[4]。作者首先制備了一系列不同Al₂O₃含量（5%-95%，以5%遞增）的ZnO/Al₂O₃混合相。隨后測試收集了這一系列材料的XRD數據。然后基于ZnO晶體的空間群P63mc和α-Al₂O₃晶體的空間群R-3c作為初始結構對XRD數據進行了結構精修。此外，考慮到混合物中α-Al₂O₃存在擇優取向，在精修中作者還進行了擇優取向的校正。圖9展示了ZnO/Al₂O₃（實際5.1%）和ZnO/Al₂O₃（實際10.46%）樣品的精修結果。圖10則展示了這一系列樣品中氧化鋁的計算含量與實際含量（wt%）的關系。統計結果表明，利用XRD精修對結晶樣品進行無標樣分析，計算得到的質量分數與實際質量分數顯示出很好的一致性，平均絕對誤差小于0.5%。而且，采用XRD精修還可以對擇優取向進行校正，從而最大程度上消除其對結果的影響。

圖9 兩種不同ZnO/Al₂O₃混合相的精修結果

圖10 混合相中氧化鋁的計算含量與實際含量（wt%）的關系

2.4 計算鍵長鍵角

鍵長鍵角是化學鍵的重要參數，它們對鍵的性質有很大的影響，從而也會對材料的性質造成影響。通過XRD精修，我們也可以得到晶體中的鍵長鍵角參數。

Electrochimica Acta：通過鍵長的變化來分析Mo摻雜對LiFePO₄/C的影響

摻雜是一種非常有效地改善材料性能的方式。南開大學的Gao Haiyan等人就通過Mo摻雜來對鋰離子電池正極材料LiFePO₄進行改性研究，并通過XRD精修研究了Mo摻雜對LiFePO₄晶體中鍵長的影響^[5]。作者首先制備出了三種不同摻雜含量的LiFe_1-3xMo_xPO₄/C（x=0.000,?0.025,?0.100）樣品，隨后收集了它們的XRD數據。精修結果如圖11所示，所有樣品的可信因子R_wp和R_p都小于15%，表明精修結果比較合理。圖12是通過XRD精修獲得的這三種樣品的鍵長信息。可以發現，隨著Mo摻雜量的增加，P-O鍵的鍵長在縮短，表明P-O鍵鍵強增大了，這有利于形成更加穩定的PO₄結構。與此同時，Li-O鍵的鍵長邊長了，表明它們之間的結合能下降了，這有利于鋰離子的插入脫出，從而提高材料的鋰離子擴散系數。?

圖11 LiFe_1-3xMo_xPO₄/C（x=0.000,?0.025,?0.100）的XRD精修結果

圖12 Mo摻雜對LiFePO₄晶體中鍵長的影響

2.5 應力應變分析

多晶衍射的樣品不全是完美的晶體，它們內部還存在一些應力以及由應力導致的應變。這些應力應變會對衍射峰的峰形造成影響，通過XRD精修我們可以得到峰形函數的參數，從而反過來得到應力應變的信息。這對于解釋材料的性能或者改進制備工藝具有一定的意義。

華中科技大學碩士學位論文：XRD精修測定納米鋁粉的微觀應力

納米鋁粉是一種常用的工業原料。但是，制備過程中的非平衡條件常常會導致納米鋁粉內部產生晶格畸變，從而引起微應力。這些微觀應力的存在會直接影響材料的性能，因此對其進行分析就顯得很有必要。在本文里，華中科技大學的周玉華就對等離子體法制備的納米鋁粉（Al-P），電爆法制備的納米鋁粉（Al-E）和激光感應復合法制備的納米鋁粉（Al-L）通過XRD精修的方法進行了微應力分析^[6]。三種納米鋁粉及對比樣微米鋁粉的XRD精修結果如圖13所示。可以發現，實驗譜與理論計算譜基本吻合（圖13A-C）。但與微米鋁粉相對比，三種納米鋁粉的可信度因子R_p，R_wp和S相對定量分析擬合譜得到的R值相對偏大了3%左右（圖13D），主要原因是納米鋁粉晶格畸變比較大，這使得其在（111）晶面衍射峰處的理論譜與實驗譜產生了較大的偏差。根據精修結果并結合相關公式，作者計算出了三種樣品的微觀應變值：電爆法為5.5%，激光感應法為4.4%，等離子體法為2.2%（圖14）。這三種樣品的微觀應變值都比微米鋁粉大，且電爆法制備的納米鋁粉具有最高的微觀應變值。這主要源于電爆法獨特的制備條件，它有著更大的非平衡制備條件，因此晶格畸變更嚴重，由此產生的微觀應力也較大。

圖13 四中樣品的精修結果

圖14 四種樣品的均方根微應變

2.6 其他

除了上述常見的應用外，XRD精修還可以研究材料在不同狀態下相結構的轉變，計算溫度因子，獲得德拜溫度，測定晶粒尺寸，得到原子坐標和占位度因子等等。

Journal of Atomic and Molecular Physics：XRD精修測定溫度因子B

溫度因子B是與材料的熱性質有直接關系的一個參數，利用它還可以計算德拜溫度因子和材料的電導率。它也是解析晶體的漫散射和晶格振動時不可缺少的參量。通常而言，溫度因子B的獲得比較復雜，而采用XRD精修則可以直接得到。基于此，內蒙古民族大學的趙敏蘭等人就利用XRD精修的方法得到了MgF₂和SrF₂材料的溫度因子B^[7]。作者首先測得了MgF₂和SrF₂材料在25℃和300℃下的XRD譜圖（圖15）。由于41-55度之間出現了幾處樣品臺的衍射峰，作者刪除了這些峰。對比不同溫度下的XRD譜圖可以發現，溫度不同時衍射峰的位置基本沒有變化，但衍射峰的強度隨著溫度的升高而減弱了。隨后，作者基于Rietveld方法對這些XRD譜圖進行了精修，結果如圖16所示。可以發現，溫度因子B隨著溫度的升高明顯變大，而相比于Mg和Sr原子，F原子的熱振動各向同性溫度因子B更大，這也是MgF₂和SrF₂為F離子導電固體電解質的原因。由于B隨著溫度升高而變大，根據公式B=8π²()，所以原子均方振幅也隨之增大，從而增大了原子散射波的相位差，影響了原子的散射能力，使得衍射強度也隨之減弱。

圖15 MgF₂和SrF₂材料在不同溫度下的XRD譜圖

圖16 MgF₂和SrF₂材料的XRD精修結果

3?總結

總之，基于Rietveld方法對XRD數據進行精修可以獲得許多準確有用的信息。它們在認識材料的結構，解釋材料的性能和改善材料制備工藝方面起著重要的作用。XRD精修作為一種強有力的技術手段也在許多領域獲得了廣泛的應用，因此非常值得我們認真學習并掌握好XRD精修技術。

參考文獻

[1] Jeffrey E. Post, David?R. Veblen, Crystal structure determinations of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using TEM and the Rietveld method, American Mineralogist, 75 (1990) 477-489.

[2] T.-H. Cho, H.-T. Chung, Synthesis of olivine-type LiFePO₄?by emulsion-drying method, Journal of Power Sources, 133 (2004) 272-276.

[3] F. Wang, Z. Fang, Y. Zhang, Polyethylene glycol-induced growth of LiFePO₄?platelets with preferentially exposed (010) plane as a cathode material for lithium ion battery, Journal of Electroanalytical Chemistry, 775 (2016) 110-115.

[4] 孫峰,?Rietveld方法精修及定量分析研究,?中國海洋大學研究生學位論文,?2009.

[5] H. Gao, L. Jiao, W. Peng, G. Liu, J. Yang, Q. Zhao, Z. Qi, Y. Si, Y. Wang, H. Yuan, Enhanced electrochemical performance of LiFePO₄/C via Mo-doping at Fe site, Electrochimica Acta, 56 (2011) 9961-9967.

[6] 周玉華,?X 射線?Rietveld 法測定納米鋁粉中單質鋁含量及微觀應力的研究,?華中科技大學碩士學位論文,?2012.

[7] ZHAO Min-Lan,?XIANG Lian, Analysis of atomic thermal vibration by Rietveld method in powder MgF₂?and SrF₂, Journal of Atomic and Molecular Physics, 31 (2014) 982-986.

本文由王老師供稿。

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