干貨：如何有效降低導電復合材逾滲閾值

今天給大家介紹一下導電復合材料研究熱點之一，如何有效降低材料的逾滲閾值。

什么是逾滲閾值？

導電高分子復合材料（CPCs）的一個最重要的特征就是其電導率隨導電填料粒子體積分數的增加呈非線性的遞增。當導電粒子的體積分數增大到某一臨界值時，其電導率突然增大，變化幅度可達10個數量級以上；然后，隨導電粒子體積分數的增加電導率緩慢減小，這種現象被稱為導電逾滲現象，相應的導電粒子體積分數的臨界值稱為逾滲閾值(percolation threshold)。

經典逾滲曲線^[1]

為什么要降低逾滲閾值？

• 可以降低復合材料中的導電填料含量，從而降低成本（導電填料的價格一般都要高于基體樹脂）
• 低導電填料含量可以降低復合材料熔體粘度，易于成型加工。

降低逾滲閾值的方法有哪些？

一．?復合填料的使用

在復合材料的制備過程中，采用兩種或者兩種以上不同尺寸的填料，每種填料粒子都有其獨特的能力，其成分和形狀上的差異在改善聚合物基體的電性能和其他性能方面具有積極的協同作用。

• ?零維原子簇：納米炭黑、二氧化硅
• ?一維棒狀納米填料：碳纖維、碳納米管、銀納米線
• ?二維層狀納米填料：粘土、石墨烯

1.導電+導電

三種復合材料的導電網絡示意圖

四川大學Wen等人在《Polymer》上發表《The electrical conductivity of carbon nanotube/carbon black/polypropylene composites prepared through multistage stretching extrusion》^[2]，他們將MWCNTs、CB和CB/MWCNTs（質量比1：6）分別與聚丙烯PP共混擠出成型得到三種導電復合材料。測試結果表明，CB/MWCNTs/PP的逾滲閾值僅為2.6?vol%，明顯低于CB/PP的5.3 vol%和MWCNTs/PP的3.2?vol%。這主要是因為高長徑比的MWCNTs在制備CPCs的過程中取向分布，這有利于長程電荷的傳輸，而低長徑比的CB顆粒富集在MWCNTs附近，相互作用，形成了協同的導電網絡，從而有效降低了CPCs的逾滲閾值。

2.導電+非導電

Ag/環氧復合材料的模擬圖像及實驗測試結果

Kim等人發現向CPCs中添加一定量的非導電性填料也能有效提高其電性能，這一研究發現被發表于《ACS nano》^[3]。他們將二氧化硅納米顆粒添加到銀納米線/環氧復合材料中，使復合材料的電導率提高約8個數量級，銀納米線的導電逾滲閾值從0.12 vol%減少到0.02 vol%。并通過Monte Carlo模擬得出結論，二氧化硅納米粒子與銀納米線之間的范德華力大于銀納米線之間的相互作用，因此可以有效地改善銀納米線的分散性。

二．?導電填料可控分布

在工業生產中，將多種聚合物共混是制備多功能新型復合材料的重要途徑。不同類型的高分子聚合物在混合過程中會發生多相分離，從而影響共混物的相形態和導電填料的分布狀態，對?CPCs 的逾滲閾值影響很大。研究者們主要探究了以下方法來控制導電體填料的分布，從而降低?CPCs 的逾滲閾值。

1. 雙逾滲結構

在不相容兩相共混聚合物中，通過合適的加工工藝，使導電填料分布在其中一相，并且使該相在整個復合材料體系中形成連續相。雙逾滲體系包括兩次逾滲行為：導電填料在分散相中達到逾滲和分散相在整個復合材料中達到逾滲。

雙逾滲的理論基礎是導電填料的選擇性分布，這可以依據Young’s方程進行預測^[3]：

式中，ω_a為潤濕系數，γ_AB，γ_filler-A和γ_filler-B分別是聚合物A和B之間，填料和聚合物A之間，以及填料和聚合物B之間的界面張力。

• ?當ω_a> 1時，填料主要分布在聚合物A中；
• ?當-1 < ω_a< 1時，填料大部分分布在兩種聚合物的界面處；
• ?當ω_a< -1時，填料主要分布在聚合物B中。

常見的聚合物共混體系及CB填料的分布^[1]

“雙逾滲”概念最早是由?Sumita 等人^[4]提出，他們將炭黑填充到兩相不相容共混體系（HDPE/EVA）中，發現炭黑選擇性地分散在不相容共混體系中的一相或者兩相的界面，CB/HDPE/EVA 復合材料的逾滲閾值遠遠低于 CB/HDPE 體系和 CB/EVA 體系。自此，雙逾滲效應在CB、石墨、碳纖維、CNT等導電填料填充的各種不相容共混體系中得到廣泛地應用。Shen等人^[5]將石墨烯rGOs添加到PLA/EVA（60/40 wt%）共混物中，結合熱力學和動力學預測，同時選擇合適的加工工藝，控制rGOs在復合材料中的選擇性分布。電阻率測試結果表明，EVA/PLA/rGOs（rGOs分布在EVA相）的逾滲閾值為0.43 wt%，PLA/EVA/rGOs（rGOs分布在界面）的逾滲閾值為0.18?wt%，填料的界面分布可以大大降低材料的電阻率和逾滲閾值。

2. 隔離結構

隔離結構是通過聚合物顆粒的排斥作用控制導電粒子的分散狀態，使粒子選擇性分布于聚合物顆粒之間。由于導電粒子僅需在聚合物顆粒間的狹縫內分布并形成導電通路，不會隨機分布在基體中，因此極大程度的降低了復合材料的逾滲閾值。

導電粒子在導電復合材料中的分布示意圖:

（a）隔離結構型導電高分子和（b）無規分布型導電高分子^[6]

熱壓法是制備具有隔離結構的導電高分子復合材料的一種比較常用的方法。浙江大學Zhang 等人^[7]將 CB 粒子和 UHMWPE 粉末在高溫下直接熱壓成型，利用?UHMWPE 的高粘度使 CB 粒子分布在 UHMWPE 微粒的間隙中，從而形成隔離結構，這種特殊的結構使體系的逾滲閾值降低至2 wt%左右。

鄭州大學Dai 等人^[8]首先利用溶液混合法將 CB與PP粉末混合均勻，使CB粒子分布在PP粉末顆粒的表面，然后將該混合物熱壓成型。由于CB粒子分布在PP粉末顆粒的界面，該體系的逾滲閾值降低至2.34 vol%。

南京大學Yang等人^[9]首先利用乳液聚合法制備聚苯乙烯/石墨烯納米片復合顆粒，然后在常溫下將該復合顆粒粉末壓制成型，然后再進行熱處理。該方法使 GNSs在體系中形成高度有序的3D網絡結構。而且該體系具有超低的逾滲閾值（0.057 vol%）和較好的導電性能。

聚苯乙烯/石墨烯納米片復合顆粒SEM圖像

三．?熱退火處理

熱退火處理是將預成型的CPCs加熱到其玻璃化轉變溫度或熔融溫度以上，然后再降溫形成CPCs。在熱退火過程中，聚合物基體首先會變成流動態，此時嵌入的導電填料會隨著聚合物的流動逐漸接觸，并形成導電網絡；降溫后聚合物成型，使導電網絡固定，不再發生變化。大量研究結果表明使用熱退火處理可以誘導CPCs中的導電填料形成導電網絡，而導電網絡的形成會受到填料和基體之間熱力學相互作用的影響。

CB填充PS/PMMA(50/50)退火前后形貌和電性能變化

Pan等人^[10]在《European Polymer Journal》上發表研究，討論了CB/PS/PMMA復合材料在熔融狀態下，退火處理前后材料電導率和復合材料形貌的變化。在退火處理過程中，由于PS相粘度的增加和CB自凝聚作用，體系趨于形成穩定的雙連結構。同時，退火后復合材料的電導率增加。

四．?剪切處理

剪切力涉及各種加工方法，包括擠出、紡絲、注射成型或拉伸。這些加工過程中剪切力通常通過填料與基體之間的應力傳遞，在決定填料分散狀態方面起著重要的作用。因此，通過使用剪切力可以實現CPCs中導電網絡的形貌控制。

Eken等人^[11]在《Polymer》上發表了相關研究，他們通過模擬探討了剪切對CNT/聚合物復合材料微觀結構和電性能的影響，并發現在相對低的填料濃度下，導電團簇同時存在形成和破裂兩種過程，使得電導率的波動較大，這表明剪切作用會觸發導電網絡的形成或破壞，進而直接影響復合材料的導電性。但是對于填料含量較大的CPCs而言，由于導電團簇的團聚，使其在剪切力作用下變化相對不明顯，電導率波動減小，表明團聚結構有利于導電網絡的形成。四川大學Gao等人^[12]將剪切施加到PP/PE/MWCNTs共混物上，觀察到連續聚合物相形成的網絡以及導電填料形成的網絡都會發生明顯取向，這兩種網絡的形成受到共混物組成和剪切速率的影響，最終會反映到電性能上。

PP/PE/MWCNTs共混物在固態拉伸和退火過程中的結構演變^[12]

五．?其他方法

除上述方法外，研究人員還開發了其它方法來控制導電網絡的形態，例如使用電場或磁場來控制填料的分布。

1.電場作用

電場可以用來控制導電網絡的形態。四川大學Pang等人^[13]制備了含碳納米管和石墨烯的聚苯乙烯復合材料，并研究了其電阻隨電場強度和退火溫度的變化規律。結果發現在電場作用下，導電粒子可以克服聚合物阻隔膜，形成多種導電路徑。隨著電場強度的增加，材料達到逾滲閾值所需的時間逐漸減小。同時，二維片層結構石墨烯，比一維管狀的碳納米管更容易形成導電網絡。

石墨烯(a)和碳納米管(b)導電網絡的電場響應機理

2.磁場作用

與電場類似，磁場也可用于確定導電填料的取向并誘導形成導電網絡。Kim等人^[14]利用溶膠-凝膠法在MWCNT表面生長γ-Fe₂O₃納米粒子，制備了具有磁性的碳納米管（m-CNT）和PEO/m-CNT復合膜。當復合材料外界施加低磁場（< 0.3T）時，m-CNT與磁場平行排列。隨著m-CNT含量的增加，復合膜的導電性逐漸增加。同時復合材料的電性能呈現各向異性，在平行于m-CNT取向方向的電導率高于垂直方向。

參考文獻：

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[8]?Dai K, Zhao S, Zhai W, et al. Tuning of liquid sensing performance of conductive carbon black (CB)/polypropylene (PP) composite utilizing a segregated structure[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 55: 11-18.

[9]?Yang L, Wang Z, Ji Y, et al. Highly ordered 3d graphene-based polymer composite materials fabricated by “particle-constructing” method and their outstanding conductivity[J]. Macromolecules, 2014, 47(5): 1749-1756.

[10]?Pan Y, Liu X, Hao X, et al. Enhancing the electrical conductivity of carbon black-filled immiscible polymer blends by tuning the morphology[J]. European Polymer Journal, 2016, 78: 106-115.

[11] Eken A E, Tozzi E J, Klingenberg D J, et al. A simulation study on the effects of shear flow on the microstructure and electrical properties of carbon nanotube/polymer composites[J]. Polymer, 2011, 52(22): 5178-5185.

[12]?Gao X, Zhang S, Mai F, et al. Preparation of high performance conductive polymer fibres from double percolated structure[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(17): 6401-6408.

[13] Pang H, Chen C, Zhang Y C, et al. The effect of electric field, annealing temperature and filler loading on the percolation threshold of polystyrene containing carbon nanotubes and graphene nanosheets[J]. Carbon, 2011, 49(6): 1980-1988.

[14]?Kim I T, Lee J H, Shofner M L, et al. Crystallization kinetics and anisotropic properties of polyethylene oxide/magnetic carbon nanotubes composite films[J]. Polymer, 2012, 53(12): 2402-2411.

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