中科大Macromolecules:亞納米級自支持聚合物結晶層

【引言】

自支持2D原子晶體在微電子器件以及高容量磁數據存儲設備等領域的技術應用具有廣闊機會和前景。新興的2D晶體通常是簡單元素或強鍵合在一起的無機化合物，而易加工的有機聚合物材料有望在未來的納米技術和微加工領域中發揮重要作用，然而形成亞納米級的聚合物結晶層仍然是一個具有挑戰性的目標。眾所周知，聚合物材料本質上是無序材料，盡管聚合物的結晶或者自組裝能夠帶來不同尺度上的結構有序，實際上聚合物晶體是通過鏈排列和折疊形成的半結晶結構，也自然會受到如鏈纏結、分支的存在以及緩慢鏈松弛過程等諸多因素的阻礙。目前，聚合物自組裝在高χ（χ是Flory-Huggins參數）二嵌段共聚物的固態基底導向自組裝過程中已經實現了亞10 nm的表面有序，但是對稱二嵌段共聚物的理論分離極限由χN ? 10確定（N是總聚合度，并且χ通常小于1）。聚合物組裝的另一巨大進步表現在由類肽聚合物的混合物或可結晶的聚合物共混物得到自支持2D聚合物材料。過去，科學家們從剛性多芳烴結構中探索有機可結晶體系，并利用帶有蒽基團的合理設計的分子通過優先、定向分子間相互作用來獲得2D晶體。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學劉和文教授課題組發展了一種利用單一聚合物一步制備自支持聚合物結晶層的簡便方法，并合成了雙二甲基硅氧烷（BDMS）橋連的聚甲基丙烯酸酯（pbMA）和聚苯乙烯（pbSt）。所使用聚合物是一種環狀線性聚合物，其高χ基團是橋連-固定在重復單元中。研究發現，pbMA和pbSt都在水表面上能夠自發形成帶有BDMS基團2D晶體的層結構。該成果以題為"Freestanding Polymer Crystalline Layers of Subnanometer Order"發表在國際著名高分子期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1 環聚合物pbMA、pbSt和PDMS-b-PMMA的化學結構

圖2 pbMA在水表面上自發形成層結構

(A-D) 具有不同層數的pbMA薄膜的TEM圖像。

圖3 通過AFM和電子衍射分析pbMA層的層厚度

(A) 通過輕敲模式AFM測量的pbMA單層的形貌圖；

(B) (A)圖中標識的AFM高度輪廓圖；

(C) 在pbMA多層晶體結構上沿[100]入射方向的電子衍射結果。

圖4 pbMA膜與原始pbMA樣品（粉末）的紅外光譜差異

圖5 pbMA薄膜的光譜分析

?

(A) TEM上測試的能量色散X射線光譜；

(B) pbMA薄膜的電子能量損失譜；

(C) pbMA薄膜的X射線光電子能譜。

圖6 在pbMA層中形成的2D六方晶體結構

(A) pbMA層的HRTEM圖像；

(B) 從(A) 圖中FFT點獲得三角形摩爾紋圖案；

(C) pbMA層六倍旋轉對稱的電子衍射圖案；

(D) 在退火的pbMA膜中獲得的電子衍射圖案；

(E) 從多晶pbMA薄膜獲得的電子衍射環形圖案和圓積分曲線與散射矢量2π/d的關系圖；

(F) 不同pbMA薄膜樣品的WAXS分析。

圖7 pbMA薄膜樣品和原始pbMA粉末樣品的XRD圖案

(A) PbMA薄膜樣品的XRD圖案；

(B) 原始pbMA粉末樣品的XRD圖案。

圖8 多層pbMA膜的HRTEM圖像

(A) 顯示出不同的表面結構的HRTEM圖像；

(B) 使用逆FFT方法進行計算機模擬的雙線條紋晶體波紋的HRTEM圖像；

(C) X型對稱構象中pbMA的化學結構；

(D, E) 由拼圖自組織形成的層結構以及X型pbMA的BDMS基團的結晶。

【小結】

本文中，pbMA結晶層的形成是一種自發過程，因而在聚合物組成、特殊設備或基底限制方面無需進行控制。高χ基團結晶方法不同于嵌段共聚物或兩親有機分子的自組裝，該方法并不是通用的聚合物結晶方法，也不是結晶誘導的自組裝，因為BDMS基團是高自由度的基團并且PDMS在室溫下不能結晶。研究還發現，除了范德華相互作用之外，同一層的BDMS基團之間沒有特定的相互作用。此外，作者還指出：1. 其他高χ基團，也有可能通過高χ組結晶方法形成高度有序的層結構；2. 由于硅材料在微電子學中的重要性，高χ基團結晶方法在微電子或高性能傳感器領域具有潛在的應用。

文獻鏈接：Freestanding Polymer Crystalline Layers of Subnanometer Order??(Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00963)

【團隊介紹】

劉和文為中國科學技術大學高分子科學與工程系教授、博士生導師, 課題組近期主要研究方向包括：高分子拓撲結構精確合成，光致自推進膠體粒子，以及有機二維材料等。

團隊近期研究論文如下：　　

1. Junjiang Li, Jun Lu, Chang Deng, Zhenkang Jin, Min Du, and Hewen Liu*，Freestanding Polymer Crystalline Layers of Subnanometer Order，Macromolecules DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00963。
2. Wei Li, Xiaoran Wu, Hong Qin, Zhongqiang Zhao and Hewen Liu*, Light-Driven and Light-Guided Microswimmers, Advanced Functional Materials DOI: 10.1002/ adfm.201505378。
3. Guanglei Ma, Zhongqiang Zhao, and Hewen Liu*,?Yeast Cells Encapsulating Polymer Nanoparticles as Trojan Particles via in Situ Polymerization inside Cells, Macromolecules DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00016。
4. Junjiang Li, Min Du, Zhongqiang Zhao, and Hewen Liu*,?Cyclopolymerization of Disiloxane-Tethered Divinyl Monomers To Synthesize Chirality-Responsive Helical Polymers, Macromolecules 2016, 49 (2), 445–454。
5. Xianzhe Zhang, Qingqing Zhou, Huarong Liu and Hewen Liu,*?UV light induced plasticization and light activated shape memory of spiropyran doped ethylene-vinyl acetate copolymers，Soft Matter?2014，10, 3748-3754。

本文由biotech供稿，材料牛審核整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿及內容合作可加編輯微信：cailiaorenkefu。