南京工業大學黃維院士團隊Angew. Chem. Int. Ed.:通過控制三重態生色團堆積在晶體中實現超長有機磷光

【引言】

超長有機磷光（UOP）作為一種新型長持久發光現象，近年來特別具有吸引力，因為具有這種特征的材料在傳感、顯示、生物成像和防偽方面顯示出巨大的潛力。為了獲得UOP材料，主要致力于兩個先決條件：一個是引入重鹵素原子，芳香族羰基或其他取代基以加速單線態和三線態激發態之間的系統間交叉（ISC）；另一種是提供剛性分子環境來抑制非輻射躍遷以促進UOP發射。 在所報道的策略中，例如聚合，主客體摻雜方法等，晶體工程是獲得UOP的一種重要方法，因為在剛性晶體環境中可以有效地限制分子運動。在這種情況下，晶體中分子堆積的分析和理解UOP的產生至關重要。

到目前為止，已經報道了對UOP行為與分子堆積之間關系的大量研究。結果表明，固態分子堆積方式通常在調整UOP壽命、發光效率、發光顏色，甚至實現獨特的動態UOP和機械誘導的持續磷光發射方面起著至關重要的作用。盡管研究磷光性質和分子堆積類型之間的關系取得了巨大成功，但由于影響磷光的因素很復雜，UOP性質的潛在機理尚不清楚。因此，更深入地了解有效的分子堆積是非常重要的。通常，每種有機磷光體由幾種官能分子組成。事實上，并非所有有機基團耦合對UOP的產生都是有效的。廣泛定義的分子堆積涉及各組份之間的堆疊。有利于三重激發態的一些基團，如咔唑，吩噻嗪等，可以被視為三重生色團來控制磷光的產生，而其他一些可以看作是可能傾向于通過調節分子間相互作用來控制分子堆積的官能團。

【成果簡介】

近日，南京工業大學的黃維院士課題組提出了一個具體的解釋，即三重態生色團之間的堆疊確實在晶體中的UOP生成中起關鍵作用。作者設計了三種異構體，通過對官能團的微調來控制三重態生色團的堆積。隨著氯原子在苯基單元的異構化，作者發現在這些異構體中存在有趣的UOP轉換開關行為。值得注意的是，24CPhCz表現出超長的磷光壽命，高達1.06秒，34CPhCz表現出UOP（770毫秒）和熱激活延遲熒光（TADF，1.9微秒）雙發射。但是，對于35CPhCz，僅顯示TADF，其壽命短，為2.7μs。結合X射線單晶分析和理論計算，作者提出咔唑發色團之間的分子間偶聯在定制室溫下晶體中UOP和TADF發射的兩個競爭過程中起關鍵作用。該成果以題為“Manipulating the Triplet Chromophore Stacking for Ultralong Organic Phosphorescence in Crystal”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。史慧芳副教授和安眾福教授同為文章的通訊作者。

【圖文導讀】

Figure 1.分子結構和機理示意圖

（A）實現UOP開關行為的分子機理示意圖

（B）三種化合物的化學結構及其發光性質

Figure 2.固態芳香酰胺衍生物的光物理性質

（A）24CPhCz，34CPhCz和35CPhCz的穩態光致發光（藍線）和磷光（紅線）光譜。插圖顯示了在365nm紫外光下打開和關閉的24CPhCz，34CPhCz和35CPhCz晶體的照片。

（B）在環境條件下24CPhCz晶體的激發-磷光映射

（C）分別在532和537nm處的24CPhCz和34CPhCz的超長磷光帶的壽命衰減曲線

（D）在488nm處35HChCz的熒光帶的壽命衰減曲線

（E）35CPhCz在不同溫度下的穩態熒光光譜。插圖顯示了發光強度的變化。

Figure 3.晶體狀態中超長有機磷光的可能解釋

（A）24CPhCz，（B）34CPhCz和（C）35CPhCz單分子的分子間相互作用； （D） 24CPhCz，（E）34CPhCz和（F）晶體中的35CPhCz的填充模式。

Figure 4.分子模擬

（A）24CPhCz最低三重態的自然過渡軌道

（B）三種化合物不同發光行為的機理

（C）在24CPhCz，34CPhCz和35CPhCz的二聚體中計算的分子間弱相互作用

【小結】

在這個工作中，作者通過對幾種芳香酰胺衍生物進行研究，提出了對晶體中超長有機磷光的新認識。通過調整氯取代位置，在這些異構體中存在有趣的UOP開關行為。實驗和計算結果表明，咔唑發色團之間具有最強分子間偶聯的24CPhCz表現出最令人印象深刻的UOP發射，長壽命為1.06s，磷光產率為2.5％。34CPhCz是UOP和TADF雙發射，磷光壽命適度降低770 ms，磷光產率為3.4％。然而，三重態發色團之間的耦合太弱而苯單元之間的強耦合導致UOP消失并且僅發生TADF發射，對于35CPhCz，發光壽命為2.7μs。這些結果表明，三重生色團堆疊在UOP生成中起著至關重要的作用。這篇文章的研究結果可以為純有機化合物中超長磷光發射的內在機制提供更深入的理解，以及為獲得UOP材料提供指導。

Manipulating the Triplet Chromophore Stacking for Ultralong Organic Phosphorescence in Crystal

(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/ange.201907572)

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