馬里蘭大學Nature Nanotechnology?：高溫沖擊波穩定單原子

【研究背景】

單原子催化劑具有最大的原子利用率和獨特的配位環境，能提高許多反應的催化性能，如氧化、氫化、電催化反應等。然而，由于熱力學驅動，特別是在高溫下，單原子催化劑的穩定性仍然是一個很大的挑戰。在濕化學合成中，通過增強金屬原子與基體之間的相互作用和配位可以實現原子級分散，并且可以防止在溫和溫度下(<773 k)發生原子聚集。近期的研究工作試圖通過利用動力學或空間限制增強金屬-基底相互作用，或通過800-900℃退火來提高單個原子的熱穩定性。在較高溫度下成功合成單原子催化劑自然會獲得更高的熱穩定性，但是高溫合成(>1000℃)通常難以實現并且與許多溫度敏感的方法和材料不兼容。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學胡良兵教授研究了利用高溫沖擊波來穩定單原子。單原子催化劑的穩定性是其實際應用的關鍵，雖然高溫可以促進金屬原子與基片間鍵的形成，但它往往會導致原子團聚，并且與許多溫度敏感的基片不相容。在這里，作者研究利用可控的高溫沖擊波在高溫(1500-2000 k)下合成和穩定單個原子，這是通過周期性的開關加熱來實現的，這種加熱的特征是短開啟狀態(55 Ms)和10倍長的關閉狀態。高溫為單原子與基地上的缺陷形成共價鍵合提供了活化能，幫助形成高溫穩定的單原子分散，同時間歇性關閉狀態則能保證單原子及載體的整體穩定性，特別是對溫度敏感的載體的穩定性。合成的高溫單原子作為耐久催化劑具有良好的熱穩定性。Nature Nanotechnology專題發表News and Views 評價報道的沖擊波方法簡單、快速、通用，為單原子制造開辟了一條傳統上具有挑戰性的通用路線。該成果近日以題為“High temperature shockwave stabilized single atoms”發表在著名期刊Nature Nanotechnology上。

【圖文導讀】

圖一：缺陷碳原位高溫沖擊波合成HT-SAs.

（a）HT-SA的合成和分散過程；

（b）沖擊波合成過程中的溫度變化和詳細的加熱/冷卻模式；

（c）一個十脈沖激波加熱模式顯示了在每一個循環中的均勻溫度；

（d）在一個熱沖擊波（0.01 μmol cm^–2）典型Pt HT-SAs HAADF 圖；

（e）在十個熱沖擊波（0.01 μmol cm^–2）典型 Pt HT-SAs HAADF 圖；

（f）經過1次和10次熱沖擊處理后，Ca-CNFs上的Pt HT-SAs的EXAFS剖面。

圖二：HT-SAs的熱穩定性

（a）在室溫至1273 k的條件下，原位生長的CA-CNF襯底對Pt HT-SAs的形貌；

（b）2000 k的高溫沖擊波合成(負載量為0.005 μmol cm^–2)也產生了熱穩定的HT-SAs；

（c）2000 k的高溫沖擊波合成(負載為0.005 μmol cm^–2)也產生了熱穩定的HT-SAs ，如其相應的EXAFS剖面所示；

（d）用沖擊波法和文獻中的其他技術對單原子合成溫度和時間的結果進行總結。

圖三：HT-SA分散機理與溫度效應

（a）第一殼模型EXAFS擬合Pt 1500k 10循環樣品在Pt L₃邊緣處的傅里葉變換，鍵距為1.931，配位數為2.8；

（b）DFT-在Pt–C₃, Pt–N₃和Pt–O₂C₂構型中計算的鍵距離；

（c）MD模擬單原子分散(i)-(iii)和隨后退火(iv)在1500 K；

（d）在分散體系中識別了Pt-Pt (類型1)和Pt-C鍵(類型2-10)；

（e）(i)和(iii)后鍵構型的統計分布，C-弱鍵在高溫下的沖擊波合成成為強Pt-C鍵；

（f）Pt原子通過形成熱力學穩定的Pt-C鍵而偏離Pt-30團簇的能量分析(10型)；

（g）不同合成溫度下單原子分散時間；

（h）不同合成溫度下的相關鍵構型所需的時間。

圖四：激波法和HT-SAs在催化反應中的推廣

（a）經EXAFS剖面和HAADF圖像證實在CA-CNFs上合成了Co HT-SAs；

（b）在C₃N₄襯底上，通過輻射和導電沖擊波合成(~0.5wt%)，合成了Pt HT-SAs；

（c）在TiO₂襯底上，通過輻射和導電激波合成(~0.5wt%)，合成了Pt HT-SAs；

（d）在973 k水蒸汽處理4h后，Pt HT-SAs共氧化反應的關閉曲線(D)；

（e）在973 k水蒸汽處理4h后，Pt HT-SAs共氧化反應Arrhenius圖；

（f）Pt HT-SAs在493 K共氧化50h的穩定性能；

（g）Pt HT-SAs在973 K高溫直接CH4轉化50h，Pt IMP在20h轉化；

（h）納米簇Pt/SiO₂反應與文獻值的比較。

【小結】

高溫沖擊波法在高溫下合成和穩定高密度單原子，并取得了很好的效果。沖擊波設計允許在開啟狀態下進行高溫的合成；但是，由于延長關閉時間，平均溫度明顯降低，這使得該方法與各種襯底和制造兼容。控制實驗和模擬結果揭示了高溫合成的關鍵作用，它為單原子分散提供了活化能和超快動力學，并促進了基片上缺陷的更加穩定鍵的形成。通過原位(穩定在1273k)和非原位STEM(沖擊波穩定性高達1500~2000k)證實了HT-SAs的高溫穩定性。我們還證明了HT-SAs在CO氧化和甲烷直接轉化50小時以上的穩定性。沖擊波法在不同的基片上合成各種熱穩定單原子提供了一種簡便、通用的方法，為單原子控制高溫催化反應提供了一條途徑。

文獻鏈接：High temperature shockwave stabilized single atoms (Nature Nanotechnolog 2019, DOI: 10.1038/s41565-019-0518-7)

本文由大兵哥供稿。

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