中山大學劉川Adv. Funct. Mater.綜述: 理解、優化和利用基于有機或有機雜化半導體的非理想晶體管

【背景介紹】

有機電子材料有很多具有吸引力的獨特性質，包括多樣性的分子結構來實現可變電性能、可調的光吸收波長或發射強度，兼容多樣化沉積技術和后沉積處理、低溫和低成本加工條件以及可控的機械性能等等。作為基本電子器件，有機場效應晶體管（OFET）或薄膜晶體管（OTFT）可以調節電導并提供調控范圍廣的輸出電流。在材料的基礎研究方面，OFET調控載流子濃度和電導以揭示有機半導體的電荷注入和傳輸性質。在電子應用方面，OFET可以用于大面積電路的關鍵邏輯電路、放大器、顯示的驅動單元，或存儲或探測各種信號的多功能單元。

雖然研究人員已經報道了許多具有優良特性參數（如高遷移率）的新型OFET，但仍有幾個關鍵和深層次的問題有待解決。比如：為何大多數基于新材料的OFET表現出非理想特性？如何利用新材料優化OFET的性能，使其成為理想的晶體管？能否控制不理想的性能，甚至利用這些特性來構建新的功能器件?

【成果簡介】

最近，Adv. Funct. Mater.在線刊登了中山大學劉川教授等人撰寫的基于有機或有機雜化半導體的非理想晶體管的綜述。題目是“Understanding, Optimizing, and Utilizing Nonideal Transistors Based on Organic or Organic Hybrid Semiconductors”。在這篇綜述中，作者首先討論了理想和非理想OFET器件的物理性質，以理解限制半導體溝道有效遷移率、扭曲電勢分布或減小漂移電場的因素。然后，作者進一步討論了近年來在優化材料組合、器件結構和制備OFET以獲得理想晶體管方面的最新進展。此外，在良好的材料和界面控制的基礎上，作者還報道了利用OFET的非理想特性構建低功耗電路和集成傳感器的新概念。本文第一作者是中山大學電子與信息工程學院的楊滕州博士和吳倩博士。

【圖文解讀】

1、引言

圖一、綜述的涉及范圍

（a）理想OFET中載流子濃度n、漂移電場Ex與理想電流-電壓關系的假設；

（b）有機半導體，摻雜物或添加物，介電層和電極的材料；

（c）一些非理想OFET的優化方法；

（d）利用非理想OFET進行創新應用。

2、理想和非理想OFETs

2.1、高于閾值電壓的理想場效應晶體管

2.2、有機半導體的載流子遷移率

2.2.1、場漂移

圖二、各種遷移率的區別與聯系

（a）場漂移遷移率；

（b）單晶的能帶遷移率；

（c）多晶或非晶的有效遷移率；

（d）絕緣層和電極界面對傳輸的影響；

（e）FET中電導求出的場效應遷移率。

2.2.2、單晶輸運

圖三、有機半導體的輸運機制

（a）能帶傳輸；

（b）多重陷阱-釋放模型（MTR）；

（c）可變范圍跳躍模型（VRH）；

（d）巴斯勒高斯無序模型；

（e）馬庫斯電荷轉移模型（CT）；

（f）核隧穿模型（NT）；

（g-l）瞬態局域模型。

（g）通用分子晶體的晶體結構中晶格間距a和三種不同的最近鄰轉移積分（J_a，J_b，J_c）；

（h）球面上熱平均值L_τ²的圖由J_a ²+ J_b ²+ J_c ²定義;

（i）如圖h所示，L_τ²沿切口J_b = J_c，得到了關于三個不同j值的方位角θ=arccos(J_a/J)的函數；

（j）在GER描述中，不同離域度ΔD下有效遷移率與溫度的關系；

（k）不同ΔD下，遷移率與柵極電壓的關系；

（l）不同半導體ΔD和ΔE的數值。

2.2.3、多晶體或非晶體中的輸運

2.2.4、器件的電導

圖四、OFET中的界面傳輸的影響

（a）半導體與絕緣層界面附近的DOS展寬；

（b）類施主態和類受主態（淺能級）對I_D-V_G特性的影響，包括離散和高斯分布能級態的情況；

（c）在聚合物OFET中實現的二維電荷傳輸；

（d）在C10-DNBDT-NW單晶OFET中的相干傳輸。

2.2.5、遷移率值和遷移率曲線

圖五 非理想情況的轉移特性和遷移率曲線

（a）非理想狀態的轉移特性曲線；

（b）提取的場效應遷移率μ_FET，平均遷移率μ_avg與本征遷移率μ_sc的區別；

（c）實驗OFETs和小分子紅熒烯的μ_FET-V_G曲線和μ_avg-V_G曲線；

（d）實驗OFETs和聚合物IDTBT的μ_FET-V_G曲線和μ_avg-V_G曲線。

2.3、累積載流子濃度n和漂移電場Ex

2.3.1、半導體層中的電勢和電場

圖六、半導體層中的電勢和電場（無缺陷）

（a）模擬的n型OFET結構圖；

（b~d）在距離絕緣層界面0.5 nm處，TCAD計算的電位V(x)、漂移場E_x和載流子體積密度ρ與橫向位置x的關系圖。

圖七、半導體層中的電勢和電場（非理想）

（a）改變半導體層中局部電場Ex和局部電勢V(x)的因素；

（b）用SKPM測量F₈T₂ OFETs的電勢；

（c）用SKPM測量F₈T₂ OFETs的電勢；

（d）用G-GFP測量238 K偏置柵極場效應晶體管中的電勢和載流子濃度，證明了非線性n–V_G關系。

2.3.2、介電層的電容Ci

圖八、具有非常數Ci的介電材料

（a）離子-凝膠絕緣層PS-PEO-PS/[EMMI][TFSI]的C-f關系；

（b）多孔絕緣層的C-f關系；

（c）具有電雙層（EDL）電容器和偽電容器的富缺陷電絕緣層；

（d）與EDL和偽電容有關的動態電容的形成；

（e）含各種電容（偽電容、EDL電容和體電容）的電容C-f圖的定性分析與對應的等效電路圖；

（f）鐵電聚合物P(VDF-TrFE)的分子結構；

（g）用于二維場效應晶體管的負電容絕緣層。

2.3.3、電極層寬度W和長度L

圖九、非理想溝道寬度W和長度L

（a）邊緣電流示意圖；

（b~c）W/L = 0.5和2時的模擬電場線；

（d）優化溝道長度L；

（e-h）影響有效溝道長度的主要方面：接觸電阻、飽和狀態、溝道摻雜。

2.4、低于閥值及交流偏置

3、非理想OFET的優化

3.1、半導體薄膜工程

3.1.1、控制形態以減小無序度

圖十、聚合物半導體結晶的動力學調控

（a）在不同溫度下形成不同凝固速率的聚合物形態；

（b~d）不同結晶過程下P(NDI2OD-T2)薄膜的AFM圖像；

（e）P(NDI2OD-T2)的分子結構；

（f）OFET的轉移特性曲線；

（g）飽和狀態下的平均電子遷移率。

圖十一、單層聚合物的引導形成

（a）PffBT4T-2DT的化學結構；

（b）超薄PffBT4T-2DT薄膜的AFM圖像；

（c）PffBT4T-2DT FET的飽和遷移率和開/關比與層數的關系；

（d）F₄BDOPV-2T的化學結構；

（e）不同提拉速度下浸沒涂布1mg mL^-1溶液所成薄膜的AFM圖像；

（f）單層膜或多層膜OFET中提取的電子遷移率的柱狀分布圖；

（g）OFET中接觸電阻的比較。

圖十二、有機-無機雜化鈣鈦礦結晶的改善

（a）在270 K時，0.25、0.5和0.75 M Pb(Ac)₂前體溶液制備的MAPBI₃ FETs的轉移特性；

（b）300 K時PEIE處理后的Au接觸和PEIE的分子結構；

（c）生長在NH₃I-SAM上的二維 (PEA)₂SnI₄鈣鈦礦薄膜示意圖；

（d）NH₃I-SAM未處理的TG/TC (PEA)₂SnI₄晶體管的轉移特性;

（e）NH₃I-SAM處理的TG/TC (PEA)₂SnI₄晶體管的轉移特性。

3.1.2、構建多組分系統

圖十三、小分子/聚合物雜化的體系

（a）三種C8-BTBT:PS比例下的薄膜結構示意圖；

（b）三種混合比例下晶體管的轉移特性曲線；

（c）在C8-BTBT和C8-BTBT:PSS晶體薄膜成核和生長最后階段的POM和AFM圖像；

（d）C8-BTBT和C8-BTBT: PSS晶體管的轉移特性曲線（W = 1000 μm, L = 100 μm）。

圖十四、小分子/聚合物/摻雜物雜化體系

（a）diF-TES-ADT、PTAA和B(C₆F₅)₃的化學結構；

（b）基于非摻雜diF-TES-ADT:PTAA薄膜的晶體管轉移特性；

（c）摻雜物B(C₆F₅)₃的頂柵底接觸diF-TES-ADT:PTAA晶體管的轉移特性和相應的I_D^1/2與V_G圖；

（d）空穴遷移率（μ_h）與B(C₆F₅)₃摻雜濃度的變化關系；

（e）未摻雜和B(C₆F₅)₃（2.4mol%）摻雜的diF-TES-ADT:PTAA OFETs的接觸電阻（R_C）與V_G的變化關系；

（f）開爾文探針和空氣光發射光譜測量中未摻雜和B(C₆F₅)₃摻雜的diF-TESADT:PTAA半導體功函數(φ)和HOMO能級。

圖十五、消除缺陷和陷阱的添加物

（a）DPPTTT和NMe₄I的化學結構；

（b）純DPPTTT和DPPTTT-NMe₄I在30:1摩爾比下的輸出特性；

（c）IDTBT(上) 或DPPDTT OFET的電流應力穩定性對比；

（d）可提高IDTBT性能和穩定性的溶劑清單（上圖），對器件穩定性和性能無明顯影響的溶劑（下圖）；

（e）干燥退火和水汽退火的效果示意圖。

圖十六、鈣鈦礦半導體的混合摻雜

（a）(PEA)₂SnI₄/semi-CNT 雜化FET示意圖；

（b）純(PEA)₂SnI₄ FET的轉移特性；

（c）CNT-雜化的(PEA)₂SnI₄ FET的轉移特性。

3.2、接觸注入工程

3.2.1、生長自組裝單層膜

圖十七、SAMS的有效因素

（a~b）diF-TESADT OFETs 和 PFBT分子結構圖；

（c~d）金顆粒的大小對PFBT組裝的影響；

（e）金沉積速率為0.5 ? s^?1（V_D = ?40 V）時OFETs的轉移特性曲線；

（f~g）平均場效應遷移率和寬度歸一化接觸電阻（R_CW）與接觸沉積速率的關系；

（h）底部接觸和頂部接觸DPh-DNTT OFETs的截面示意圖；

（i）接觸修飾物（PFBT）、柵介質（HC₁₄-PA）和有機半導體DPh-DNTT的分子結構式；

（j~k）FETs的寬度歸一化接觸電阻（R_CW），L范圍為6至50 μm （V_D=?0.1V），以及柵極介電厚度的影響；

（l）第一代和第二代嘧啶SAMs的結構；

（m）SAMs在Au上的功函數；

（n）基于SAM處理的Au電極的并五苯OFETs的輸出特性；

（o）基于SAM 處理的Au電極的n型C60-OFETs的輸出特性。

3.2.2、使用插入層

3.2.3、摻雜接觸區域

圖十八、插入層的新制造方法

（a）銅/VOx /五烯OFET (BG/TC)的示意圖；

（b）VOx不同ALD循環下的器件轉移特性（V_D =?60 V）；

（c）YFM方式提取的飽和區（V_D =?60 V）器件遷移率（μ_FE），低場遷移率（μ₀）和接觸電阻（R_C）；

（d）Vox覆蓋的Cu的功函數；

（e）DPPT-TT化學結構式及雙極性OFET結構(TG/GC)；

（f）空穴和電子注入的示意圖；

（g）混合夾層鉬電極的功函數；

（h）V₂O₅：Cs₂CO₃混合插層DPPT-TT OFETs的飽和區空穴-（μ_h）、電子遷移率（μ_e）;

（i）YFM提取的接觸電阻；

（j）實時觀察沉積水性MoO₃油墨的干燥動態；

（k）具有MoO₃夾層的C8-BTBT OFETs的傳輸特性；

（l）n型P(NDI2OD-T2)、HEG-DT添加劑、P型DPP-T-TT、4-FM添加劑的化學結構；

（m、o）具有自生成HEG-DT中間層的n型OFETs的輸出特性或具有4-FM夾層的p型OFETs的輸出特性；

（n、p）在線性區，遷移率與V_G的變化關系曲線；

（q）含4-FM添加劑的OFET的橫截面電子顯微鏡成像和元素映射。

圖十九、接觸摻雜擴散引起的局限性

（a）PBTTT、F₄-TCNQ、OTS的分子結構；

（b）使用短時間蝕刻工藝制造器件的示意圖；

（c）中性摻雜劑擴散引起摻雜區拓寬的示意圖；

（d）PBTTT晶體管摻雜接觸附近的能帶圖，高亮顯示接觸處的能帶圖視圖；

（e）轉移曲線以及有效溝道長度的示意圖；

（f）摻雜接觸PBTTT晶體管的輸出曲線。

3.3、柵介電層工程

3.3.1、介電層界面修飾

圖二十、有機器件的性能

（a）三萜類化合物的分子結構及二維嵌套六邊形三萜類化合物的結構示意圖；

（b~c）用對二甲苯（diX-SR）或聚酰亞胺柵介電層制備的OFETs的轉移曲線，其中紅色表示有、黑色表示沒有幾層三氯乙烯膜；

（d）不同層數的并五苯分子在PAA上的分子取向；

（e）PAA以及PAA上的并五苯的AFM圖像；

（f）20 nm并五苯OFET的典型轉移曲線，器件在飽和區域的遷移率高達30.6 cm² V^?1 s^?1。

（g）半導體材料（Ph5T2）和介電層修飾材料:Bpph、BCB和p-6P的分子結構；

（h）不同介電層表面能與OFET遷移率的關系。

3.3.2、制備混合級介電層

圖二十一

（a）柔性OFET器件的結構示意圖以及PAA和PMMA的分子結構；

（b~c）單掃描或雙掃描的柔性OFETs的傳輸特性曲線，包括PMMA介電層以及PAA介電層晶體管。；

（d）柱狀圖顯示了p型、雙極性或n型FETs中空穴和電子遷移率隨柵介電層的變化；

（e）P(VDF-TrFE)/PMMA的自組裝相分離；

（f）在V_G = ? 20 V和V_D = ? 5 V的恒定偏壓下，三種器件的歸一化電流衰減隨時間的變化。

圖二十二

（a）利用PVA/CL-PVP作為柵極介電層的底柵、頂接觸(PEA)₂SnI₄ 場效應晶體管的示意圖以及PVA 和 CL-PVP的分子結構；

（b）室溫下空氣中(PEA)₂SnI₄ FETs的傳輸和輸出性能。

4、非理想OFET的運用

4.1、利用肖特基接觸（用于大增益逆變器）

圖二十三、反相器的肖特基勢壘

（a）截面結構示意圖；

（b）不同溝道長度的輸出曲線；

（c）本征增益；

（d）提取的肖特基勢壘高度與V_G作圖；

（e）電壓傳遞曲線和由此產生的反相器的電壓增益。

4.2、利用本征俘獲態（用于光存儲器件）

圖二十四、光存儲晶體管的捕獲效應

（a）OFETs 16×16陣列光存儲器的數字圖像。

（b）陣列測試設置說明：有方形和三角形的燈光照射到陣列上。

（c）陣列中單個像素的示意圖。

（d~f）應用方形光程序后256個器件的源漏電流圖。

（g~i）應用三角光程序后，256個器件的源漏電流圖。

（j）OFETs光存儲器中電荷捕獲機制的示意圖。

4.3、利用主動層之間的捕獲效應(適用于存儲及光電晶體管)

圖二十五、OFET存儲器的捕獲效應

（a）使用（3-pyrrolinium(CdCl₃)/C₆₀雙層單晶的OFET存儲器的遲滯特性。

（b~d）分別是對應的寫入-讀取-擦除-讀取（WRER）循環、耐久特性和時間穩定性測試。

（e）基于三層結構并五苯/p13/五苯的非易失性晶體管示意圖。

（f）編程和擦除過程的OFETS傳輸曲線。

（g~h）OFET存儲器的耐久性和時間穩定特性。

4.4、利用半導體-介電界面上的陷阱（適用于光敏元件及突觸）

圖二十六、OFET突觸的捕獲效應

（a）一系列有機半導體和聚合物電介質的OFET結構示意圖。

（b）應用OFET模擬光刺激突觸行為的示意圖。

（c）PLA-DNTT-OFET（V_G=?20 V，V_d=?60 V）和PAN-DNTT-OFET（V_G=?40 V，V_d=?60 V）暴露在輸入光突觸列中的輸出I_D信號，光的開啟時間為10 ms（p=1 mW cm^?2），關閉時間為500 ms。

（d）PPF指數作為脈沖間隔的函數。

5、總結與展望

在這篇綜述中，作者總結了基于有機或有機雜化半導體的非理想晶體管的形成原因、優化策略以及如何利用這種非理想特性構建新器件。盡管有機半導體和OFET得到了迅速的發展，但各種形式的非理想特性已被廣泛觀察到，限制了應用OFET構建可靠電路的最終目標。基于此，作者討論了理想的假設及其在實際場效應晶體管中如何失效，對反應載流子輸運的載流子遷移率以及決定了載流子濃度和漂移電場的溝道電勢進行了重點闡述。作者認為，通過對積累和輸運機制的清晰的理解，我們能夠優化基于有機和有機雜化材料的FETs薄膜形貌、接觸注入和界面。一方面，對非理想因素的精細控制使器件朝著理想的晶體管行為方向發展，另一方面，有意識和有目的地利用非理想特性，例如利用肖特基接觸和捕獲效應分別實現低功耗邏輯或存儲電路。同時，隨著預期獲得更理想的OFET，未來可預測發展趨勢是混合集成，包括有機-有機，有機-無機，以及無機電子器件的集成。最后，作者認為盡管這些工作還處于早期階段，所構建的代表性器件也有限，但這些進展已經證明了深入理解非理想OFET在開發新應用方面具有巨大潛力。

文獻鏈接：Understanding, Optimizing, and Utilizing Nonideal Transistors Based on Organic or Organic Hybrid Semiconductors（Adv. Funct. Mater. 2019, 1903889）

本文由我亦是行人編譯整理。

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