陜師大& 阿卜杜拉國王科技大學Joule: 環境空氣中大面積制備高性能CsPbI2Br太陽能電池

【背景介紹】

在過去幾年里，鹵化物-鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）被廣泛的關注，其功率轉換效率（PCE）也被迅速提高至24.2％。但是傳統的有機/無機鹵化物-鈣鈦礦由于具有易蒸發的有機組分甲基銨（MA）和甲脒（FA）而導致熱穩定性較差，阻礙了其大規模商業化應用。然而，無機鹵化物-鈣鈦礦（CsPbX₃）（X=Cl，Br和I）在高達400℃時仍然可以保持組份穩定，并且其光學帶隙適合用作硅-鈣鈦礦混合串聯太陽能電池的頂電池。近年來，在表面鈍化、低維結構及其與三維（3D）鈣鈦礦的混合物、碘化物部分取代溴化物、溶劑工程以及器件結構的改變等方面都有了新的進展，所有這些都使器件的相穩定性和效率得到了提高。但是基于CsPbI₃和CsPbI₂Br的高性能無機PSCs都是在惰性（N₂）氣氛中制造，這些條件遠不適合工業規模的高產量、低成本的太陽能電池制造。主要原因是由于空氣中水汽對鈣鈦礦前驅體的結晶過程有抑制作用。同時，在制備時的復雜的流體力學和結晶相轉變行為的理論研究仍是空白。

【成果簡介】

近日，陜西師范大學的趙奎教授、劉生忠教授和阿卜杜拉國王科技大學的Aram Amassian教授（共同通訊作者）聯合報道了在空氣中印刷制備全無機鈣鈦礦（CsPbI₂Br）的過程，通過利用基底溫度，良好的控制薄膜形成動力學不僅有助于構建高質量均勻無孔洞的全無機鈣鈦礦（CsPbI₂Br）薄膜，而且比傳統旋涂法制備的薄膜有更好的環境相穩定性。通過對印刷制備的流體動力學和結構演化的深入研究。結果表明，提高基底溫度可以有效抑制空氣中的水汽對結晶的影響，同時又規避基底溫度太高而引起的Bénard-Marangoni對流。這也說明了流體力學對高質量CsPbI₂Br薄膜印刷制備的重要性。在中間處理溫度下觀察到溶液干燥過程中鹵化物成分發生變化的連續結晶過程。在該溫度下，增強的傳質有利于前驅體結晶。該方法制備的高性能大面積CsPbI₂Br薄膜具有優良光電性能。這些結果為控制鈣鈦礦油墨的固化和結晶提供了重要的經驗，為鈣鈦礦光電器件的商業化制造提供了參考。研究成果以題為“Scalable Ambient Fabrication of High Performance CsPbI2Br Solar Cells”發布在國際著名期刊Joule上。

文章亮點：

（1）首次展示了高效全無機鈣鈦礦太陽電池在空氣中大面積印刷制備；

（2）揭示了印刷過程中流體力學行為對鈣鈦礦薄膜的影響；

（3）揭示了印刷過程中鈣鈦礦的結晶相變機制；

（4）實現了最高效率大面積全無機鈣鈦礦太陽電池

【圖文解讀】

圖一、刮涂法制備高質量CsPbI₂Br薄膜
（A）刮涂法示意圖；

（B）在80℃下刮涂和在N₂氛圍旋涂的CsPbI₂Br薄膜的的SEM圖；

（C）高質量刮涂CsPbI₂Br薄膜的橫截面SEM圖；

（D）環境暴露3小時前后，刮涂和旋涂薄膜的（XRD）圖。

圖二、刮涂法的流體動力學性能
（A）刮涂制備大面積（7×10 cm²）高質量CsPbI₂Br薄膜；

（B）在不同溫度下，刮涂制備CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜的SEM圖；

（C）在不同溫度下，刮涂制備CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜和半峰寬值；

（D）不同溫度下制備CsPbI₂Br流體的Marangoni數值。

（E）Bénard-Marangoni對流和結晶輔助流動示意圖。

圖三、成膜過程中的結構演變
(A-C) 不同刮涂溫度25oC (A), 80oC (B)和130oC (C)的原位GIWAXS測試。

(D) 在刮涂末尾拍攝的二維GIWAXS快照的衍射特性與對應衍射矢量q。

(E and F) 鈣鈦礦結構的演變和半峰寬(100)衍射峰的晶體生長80oC (E)和130oC (F)。

(G) CsPbBr₃相向CsPbI₂Br逐步轉化的結晶示意圖。

圖四、CsPbI₂Br薄膜的光物理性質
(A) 80oC刮涂CsPbI₂Br薄膜在不同探測波長和探測延遲時間的超快瞬態吸收光譜(TA)圖。

(B) 不同溫度下制備的CsPbI₂Br薄膜在PB (649 nm)下的歸一化TA動力學對比圖。

(C) 不同溫度下制備的CsPbI₂Br薄膜吸收光譜(實線)和光致發光光譜(PL，虛線)的對比圖。

(D) 不同襯底溫度下CsPbI₂Br薄膜的時間分辨光致發光光譜。

(E) 80oC溫度下制備CsPbI₂Br薄膜電子傳輸性能。

(F) 不同溫度下制備CsPbI₂Br薄膜的缺陷態密度和電子遷移率的統計。

圖五、環境刮涂的CsPbI₂Br太陽能電池

（A）太陽能電池結構；

（B）CsPbI₂Br太陽能電池的J-V曲線；

（C）在不同溫度下，刮涂的CsPbI₂Br太陽能電池的器件性能；

（D）在固定最大功率點（MPP）電壓下，測量的冠狀電池的穩定功率輸出；

（E）各電壓下歸一化J-V曲線的斜率以及四個最優電池開路(OC)和短路(SC)的斜率值；

（F）將相應的未封裝電池置于50%濕度的環境中，在室溫下置于黑暗中，比較其穩定性。

【小結】

綜上所述，作者采取與工業化生產大面積印刷制備相兼容的刮涂法在空氣中制備均勻、無孔洞和高度結晶的CsPbI₂Br薄膜。詳細研究了薄膜制造過程中的流體動力學和結構演變。機理研究表明，由于空氣中的水汽會抑制前驅體結晶，研究人員通過加熱基底促使溶劑快速揮發，有效降低水汽的的干擾的同時實現了α相CsPbI₂Br薄膜的印刷制備。通過高能同步輻射技術（In-situ GIWAXS）研究了CsPbI₂Br印刷制備時結構動態演化，進一步揭示了成膜過程中鹵化物組成變化的逐步結晶。該工作克服了全無機CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜在環境中大面積制備過程中成膜和結晶的挑戰。總之，該研究代表了邁向PSCs工業生成的重要一步，通過解決影響鈣鈦礦溶液固化和結晶的關鍵科學問題，我們將為印刷制備高效鈣鈦礦太陽電池提供重要經驗，為鈣鈦礦光電器件的商業化制造提供更多參考。

文獻鏈接：Scalable Ambient Fabrication of High-Performance CsPbI₂Br Solar Cells（Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.015）

通訊作者簡介

趙奎，陜西師范大學教授，2004年獲得吉林大學學士學位，2010年獲得中國科學院博士學位，目前于陜西師范大學任職，開展新能源材料與器件相關工作。

劉生忠，國家“千人計劃”特聘專家，1992年于美國西北大學獲得博士學位，先后在美國Argonne國家實驗室、BP Solar、United Solar Ovonic等公司工作，目前于陜西師范大學任職，開展新能源材料與器件相關工作。
陜西師范大學劉生忠教授和趙奎教授領導的團隊最近在鈣鈦礦半導體研究領域取得了一系列國際領先研究成果，包括：

1. 提出晶界鈍化法制備了穩定高效甲胺基鈣鈦礦太陽電池 (Adv. Mater. 2018, 1706576)和甲脒基鈣鈦礦太陽電池 (Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3358)。

2. 制備了最高效率 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 基 RP 鈣鈦礦電池 (13.7 %)(Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2095)；最高效率 PA₂MA₄Pb₅I₁₆ 基 RP 鈣鈦礦 (10.4 %)(ACS Energy Lett. 2018, 3, 1975)并揭示了有機長鏈對鈣鈦礦維度的影響 (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1830)。

3. 基于同步輻射技術揭示了 (BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃ 基 RP 型鈣鈦礦量子阱生長機制 (Adv. Mater. 2018, 1707166)，(GA)(MA)_nPb_nI_3n+1(<n>=3) 基 ACI 型鈣鈦礦量子阱生長機制 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 1416, 2684)，空氣中印刷制備 MAPbI₃ 時結晶相轉變機制 (Joule 2018, 2, 1313., ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078) 和兩步法制備 MAPbI₃ 時溶劑化相的影響機制 (Adv. Funct. Mater. 2019, 1807544)。

4. 發展了單晶成核生長調控新策略，制備出世界首塊柔性 PEA₂PbI₄ 鈣鈦礦單晶 (Nat. Commun. 2018, 9, 5302) 和大尺寸高質量 MAPbBr₃ 鈣鈦礦單晶 (Materials Today 2019, 22, 67)。

本文由CQR編譯。

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