中科院寧波材料所Adv. Funct. Mater.:牙科樹脂單體作為NbO2/碳鋰離子電池負極具有卓越的性能

【引言】

插層型鋰離子電池負極有望成為商用石墨負極的替代品，因為它們具有適當的電壓分布和出色的操作安全性。與典型的嵌入負電極如TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂和Nb₂O₅相比，特別是二氧化鈮（NbO₂）具有一些明顯的優點。它具有更高的理論容量（429 mAh/g），更低的鋰化/脫鋰電位（約1.3 V/1.4 V）和更高的電子電導率（比Nb₂O₅高2 mag，比Li₄Ti₅O₁₂高9 mag）。因此，探索基于NbO₂的鋰離子電池負極的性能十分重要以及具有極強的實際相關性。

盡管NbO₂具有明顯的內在優勢，但到目前為止僅有少數關于NbO₂的研究報道。開發一種簡便的可擴展合成方法，研究插層行為并揭示基于NbO₂的鋰離子電池負極的基本機制，以及確定尺寸減小到納米級范圍對于證明對鋰嵌入的電化學活性是至關重要的，其中微米和亞微米尺寸的顆粒僅具有非常有限的實際容量。將納米尺寸的Nb₂O₅顆粒沉積在碳泡沫上，然后在還原氣氛中進行高溫退火，證明是在鋰微電池中合成具有合理電化學性能的NbO₂納米顆粒的有效方法。然而，碳泡沫中有限量的NbO₂納米顆粒導致總能量輸出低，這使其僅適用于微電池。采用水熱反應合成了NbO₂/碳核殼納米復合材料，在超級電容器中表現出良好的電化學性能。然而，沒有解決作為鋰離子電池負極的應用。此外，所提出的合成方法難以擴大，這使得文獻中的這種方法對于實際應用是不可行的。

【成果簡介】

近日，中科院寧波材料所提出了一種新的簡便可擴展方法，用于均勻嵌入碳基質中的超小尺寸NbO₂納米顆粒合成NbO₂/碳納米復合材料。將氧化鈮前體溶解在雙酚A甲基丙烯酸甘油酯（B樹脂）的樹脂單體溶液中，通過熱誘導聚合固化。在900℃下在氬/氫氣氛中的一步熱處理期間，Nb（V）物質被還原為Nb（IV）以在碳基質內形成NbO₂納米顆粒。進行綜合研究以了解NbO₂納米顆粒的形成機理，嵌入行為和用作鋰離子電池負極時的電化學機理。該成果以題為“Dental Resin Monomer Enables Unique NbO₂/Carbon Lithium-Ion Battery Negative Electrode with Exceptional Performance”發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1.NbO₂/碳納米復合物的合成與表征

（a）NbO₂/碳納米復合物的合成示意圖

（bcd）NbO₂/碳納米復合物的表征

Figure 2.NbO₂/碳納米復合物的電鏡表征

Figure 3.NbO₂/碳納米復合物的性能表征

（a）NbO₂/碳納米復合物的N₂吸附/解吸等溫線

（b）800和900°C下的CO₂演變

（cd）用Bis-GMA/NbETO質量比為1：2且質量比為4：1,2：1和1：1制備的氧化鈮/碳納米復合物中氧化鈮的相變的示意圖

Figure 4.NbO₂/碳納米復合物的電化學行為

Figure 5.NbO₂/碳和商用LTO電極初始放電/充電循環的DEMS

Figure 6.初始和鋰化NbO₂/碳納米復合材料的非原位XRD圖譜和⁶Li MAS光譜

Figure 7.計算模擬

（a）模擬的NbO₂和鋰化NbO₂的XRD圖譜

（b）優化的原始NbO₂和Li在Li-NbO₂處的位置的晶體結構模型，涉及（c）Li-中心和（d）Li-偏心位置

【小結】

二氧化鈮（NbO₂）具有高理論容量和出色的電子傳導性，這使其成為商業石墨負極的有前途的替代品。然而，關于基于NbO₂的鋰離子電池負極的研究很少報道。在本工作中，通過使用牙科樹脂單體作為溶劑和碳源以及乙醇鈮（NbETO）作為前體的煅燒來合成均勻嵌入碳基質中的NbO₂納米顆粒。結果表明，由于NbETO和Bis-GMA之間的醇解反應引起的孔隙率增加，低的Bis-GMA/NbETO質量比（從1：1到1：2）能夠使Nb（V）轉化為Nb（IV）。所制備的NbO₂/碳納米雜化物在1C循環500次循環后提供225mAh/g的可逆容量，循環中庫侖效率超過99.4％。利用各種實驗和理論方法，包括固態核磁共振，非原位X射線衍射，差分電化學質譜和密度泛函理論來理解NbO₂/碳納米雜化物的基本鋰化/脫鋰機理。結果表明，具有高容量，長循環壽命和低氣體逸出的NbO₂/碳納米混合物對于鋰儲存應用是有希望的。

Dental Resin Monomer Enables Unique NbO₂/Carbon Lithium-Ion Battery Negative Electrode with Exceptional Performance

(Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904961)

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