四川大學J Mater Chem A：Au/Cu助催化劑調控光催化CO2RR選擇性的反應機理

【引言】

近日，四川大學博士生李解元（第一作者）在岑望來副研究員和楚英豪教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級材料期刊Journal of Materials Chemistry A上發表了文章：Cu supported on polymeric carbon nitride for selective CO₂?reduction into CH₄: a combined kinetics and thermodynamics investigation（DOI: 10.1039/c9ta05112k）。利用深入的DFT模擬計算對Cu負載氮化碳光催化對CO₂還原的選擇性及產物分布進行了研究。

【成果簡介】

助催化劑/半導體的合成有利于提高催化反應的選擇性，金屬基助催化劑已被廣泛應用于光催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）。然而，即使在相同的助催化劑/半導體光催化體系中，產物的種類和產率也存在較大的差異，這需要對反應機理和產物分布進行詳細的研究。本文中，通過提供動力學證據表明，Cu負載碳化氮（Cu / CN）可將CO₂選擇性還原為CH₄，Au負載碳化氮（Au / CN）產物為CO和CH₃OH。此外，揭示了CH₃OH的吸附/解吸熱力學行為是決定產物分布的關鍵因素。通過在被吸附的CH₃OH 與Cu / CN界面處建立二元電子傳輸通道，實現CH₃OH的活性，使得CO₂完全還原為CH₄。由于在原子水平上的動力學和熱力學研究，這項工作可以為選擇性CO₂RR的助催化劑/半導體精細化定制提供設計方案。

【圖文導讀】

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Fig. 1?Catalyst properties: calculated absorption spectra (a); total density of states (DOS, (b)); projected DOS (c); electronic localization function (ELF) and charge density difference result for Au/CN (d and e) and Cu/CN (f and g). Blue, grey, gold and green spheres refer to C, N, Au and Cu atoms, respectively. Electron depletion is given in yellow and accumulation is given in blue. The isosurfaces of e and g are both set to 0.006 eV?^-3. Positive values of q?depict electron depletion.

Cu / CN和 Au / CN減少的帶隙寬度，且Cu / CN的接觸界面比Au / CN的接觸界面具有更牢固的共價鍵和更強的電子相互作用。

Scheme 1?Possible reaction pathways for the photocatalytic CO₂?reduction reaction to form C1 products. Each reduction reaction requires H⁺?and e^-?to proceed, which are not shown in the scheme. The * symbol indicates that the corresponding intermediate is adsorbed on the catalyst surface.

CO₂RR反應途徑的中間產物的脫附和還原反應之間存在競爭，導致產物分布不明確，影響反應選擇性。

Fig. 2 Reaction kinetics: calculated reaction pathways using the climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method for the photocatalytic CO₂RR on Au/CN (a) and Cu/CN (b).

CO₂加氫反應為CO₂RR的速控步驟。Au / CN上，CO₂傾向還原為CO和CH₃OH；Cu / CN上，CO₂加氫后選擇性生成CH₄。

Fig. 3?Adsorption/desorption thermodynamics: calculated Ab Initio?molecular dynamics (AIMD) results for CO*Au/CN (a), CH₃OH*Au/CN (b) and CH₃OH*Cu/CN. Blue, grey, gold, green, red and pink spheres depict C, N, Au, Cu, O and H atoms, respectively

通過常溫常壓下的熱力學計算，進一步證明實際情況下CO₂RR在Au / CN和Cu / CN的反應途徑。CO和CH₃OH在Au / CN上脫附并成為終產物，CH₃OH在Cu / CN表面吸附活化上被進一步還原為CH₄。

Fig. 4?Electronic properties of adsorbed complexes: calculated projected density of states (DOS) for CH3OH*Au/CN (a) and CH₃OH*Cu/CN(b); electronic localization function (ELF) and charge density difference results CH₃OH*Au/CN (c and d) and CH₃OH*Cu/CN (e and f). Blue, grey, gold and green spheres refer to C, N, Au and Cu atoms, respectively. Electron depletion is shown in yellow and accumulation is shown in blue. The isosurfaces (d and f) are both set to 0.01 eV ?^-3. Positive and negative q?values depict electron depletion and accumulation correspondingly.

態密度計算中，CH₃OH*Cu / CN主峰明顯重疊，CH₃OH與Cu/CN表面存在強共價。電子局域函數和電荷密度可直觀看到，CH₃OH*Cu / CN形成了C-Cu和O-N鍵，建立了電子傳輸的二元通道。因此，CH₃OH在Cu / CN被進一步還原為CH₄。

【小結】

Fig. 5?The illustration of design schemes for the understanding of the?selective CO₂RR on Cu/CN.

綜上所述，Au / CN和Cu / CN作為典型的助催化劑/半導體體系，以研究光催化CO₂RR的選擇性。通過廣泛的理論計算，對催化劑性質，反應動力學和吸附/解吸熱力學進行了全面的研究。結果表明，與Au原子相比，Cu原子與相鄰N原子之間的電子相互作用明顯增強，為選擇性CO₂RR提供了反應位點。動力學計算進一步證實，Cu / CN對CH₄的選擇性有明顯提升，而Au / CN選擇性較差生成CO和CH₃OH。CH₃OH與Cu/CN界面的二元電子通道顯著促進了CH₃OH分子的吸附活化，使CH₃OH進一步還原為CH₄，提高選擇性。本研究為開發選擇性CO₂減排的助催化劑/半導體光催化系統提供了一種新的視角。

【團隊介紹】

博士生李解元，男，1991年出生，重慶人。于2014年在四川大學獲環境工程學士學位，2015年至今在四川大學攻讀環境工程博士學位，主要研究方向為第一性原理計算與光催化實驗技術的結合研究，多次組織免費計算模擬培訓。攻讀研究生以來，以第一作者身份發表SCI論文12篇，包括ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Applied Catalysis B: Environmental和ACS Applied Materials & Interfaces等知名期刊，合作發表論文23篇。13篇入選ESI高被引論文（含4篇ESI熱點論文），SCI他引>700次，H-index=15。獲第九屆全國環境化學大會優秀口頭報告獎，四川大學優秀學術之星，研究生國家獎學金（連續三年）、研究生一等獎學金（連續四年）等榮譽。

岑望來副研究員（ResearcherID: E-8768-2012），1981年1月生，湖北黃岡人，2012年12月畢業于浙江大學，獲環境工程博士學位，受留學基金委資助在德克薩斯大學奧斯汀分校Graeme Henkelman組訪學一年。現任四川大學新能源與低碳技術研究院副研究員，主要從事大氣污染控制技術和環境催化方面的原子尺度計算模擬研究工作，主持國家自然科學基金面上項目和青年基金各1項。

【課題組近期文章推薦】

Jieyuan Li et al. Probing ring-opening pathways for efficient photocatalytic toluene decomposition, J. Mater. Chem. A, 2019,7, 3366-3374.

Jieyuan Li et al. Cu supported on polymeric carbon nitride for selective CO₂ reduction into CH₄: a combined kinetics and thermodynamics investigation, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 17014.

Jieyuan Li et al. The Spatially Oriented Charge Flow and Photocatalysis Mechanism on Internal van der Waals Heterostructures Enhanced gC₃N₄, ACS Catal., 2018, 8, 8376-8385.

Jieyuan Li et al. Tailoring the rate-determining step in photocatalysis via localized excess electrons for efficient and safe air cleaning, Appl. Catal. B: Environ., 2018, 239, 187-195.

Jieyuan?Li et al. Unraveling the Mechanism of Binary Channel Reactions in Photocatalytic Formaldehyde Decomposition for Promoted Mineralization, Appl. Catal. B: Environ., Accepted, DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.118130.

本文由四川大學建筑與環境學院供稿。