南京理工大學ACS Nano：水的六聚體在藍磷納米孔中的結構與動力學行為

背景介紹

水是地球上分布最廣泛的一種物質，人們對水的研究涉及到水的分解制氫、水污染治理、生命體中水的形態。從分子尺度上對水的結構以及與其它物質的相互作用的理解仍然是目前水科學研究的重點和難點。同時實現分子尺度的觀測和保持水的本征特性對于選擇具有原子分辨的掃描隧道顯微鏡的模型體系顯得異常苛刻。藍磷，黑磷的一種同素異形體，是具有規則六邊形結構的二維材料，但在Au(111)表面上外延生長之后，形成了具有長程有序的規則蜂窩狀重構，可以將分子、原子局域在納米孔中，同時，藍磷較低的態密度利于較長的激發態壽命，從而可實現吸附物動力學的研究。同時較弱的界面相互作用也保持了吸附物質本征性質。

成果簡介

近日，南京理工大學牛天超教授、李爽副教授、劉偉教授和吉慶敏教授等在ACS Nano上發表題為“Imaging and Dynamics of Water Hexamer Confined in Nanopores”的最新研究成果。通過分子束外延的方法在Au(111)襯底制備了單層藍磷，采用密度泛函理論系統揭示了具有爭論的藍磷的原子結構模型。隨后，利用高分辨掃描隧道顯微鏡/譜學手段結合第一性原理計算證實水分子在藍磷的納米孔中以六聚體的形成存在。觀測到了非彈性電子激發水分子的振動。由于水六聚體和磷原子之間的局部界面電荷重排形成的偶極，通過改變樣品偏壓，實現了水分子的可逆吸附和脫附。這一結果不僅為進一步研究水的行為提供了一種新的襯底，更為探索二維材料的表面功能化提供了新的思路。

圖文導圖

圖1. Au(111)上外延生長藍磷的結構和電子性質

通過分子束外延的方法，利用塊狀黑磷作為前驅體，將磷原子沉積在Au(111)襯底上，形成了大面積規則的藍磷結構。藍磷表面呈現頭對頭的三角形對結構，每個三角形由六個等距點組成，最近距離為0.34nm，晶胞尺寸為1.47nm×1.47nm。STS顯示藍磷的VBM和CBM分別對應于-0.8和0.35V的位置，產生了1.15eV的帶隙。

圖2. 水分子在Au(111)襯底和外延藍磷上的STM圖像

圖3.?水六聚體在藍磷納米孔中優化的結構

將藍磷表面暴露在水中，通過STM觀察發現水分子在藍磷表面形成了六聚體，晶格常數為0.95nm，每個六聚體內的分子間距離為0.28nm。DFT計算模擬與實驗結果相符。

圖4. 通過改變樣品偏壓極性來控制水六聚體的可逆吸附和脫附

在不同的電流和偏壓下，隧穿電子會引起分子振動，是一種非彈性電子隧穿過程。通過調整所施加的偏壓可以控制電子的能量，通過改變隧穿電流可以調節激發速率，從而使振動頻率相應地變化。通過改變偏壓的正負，可以控制吸附物受到排斥力或吸引力。在負偏壓下，水分子穩定吸附在納米孔中；在正偏壓下，水分子會受到針尖的吸引力而從納米孔中脫附。因此通過改變樣品偏壓，可以實現水分子的可逆吸附和脫附。

綜上所述，該研究報道了通過掃描隧道顯微鏡觀察和第一性原理計算研究水分子在藍磷表面的吸附，強調了具有規則結構的二維半導體材料在不形成強健的情況下對水六聚體的約束作用。該研究成果為進一步探索功能二維材料作為直接成像表面動力學的良好襯底提供了新的方向。

文章連接：

Imaging and Dynamics of Water Hexamer Confined in Nanopores

Nan Si, Tao Shen, Dechun Zhou, Qin Tang, Yixuan Jiang, Qingmin Ji, Han Huang, Wei Liu, Shuang Li*, Tianchao Niu* ACS NANO, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b04835.

本文由南京理工大學牛天超教授團隊供稿。

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