陜西師范大學Nano Lett. : 2D/3D異質結界面工程提升鈣鈦礦太陽電池性能

陜西師范大學Nano Lett. : 2D/3D異質結界面工程提升鈣鈦礦太陽電池性能

【引言】

器件的穩定性和光電轉換效率是決定太陽電池最終發電成本的兩個關鍵因素。在鈣鈦礦太陽電池研究方面，針對其穩定性的研究，被看作是最具潛力且亟待解決的發展方向之一。通式為(R-NH₃)₂(A)_n-1M_nX_3n+1的Ruddlesden–Popper（RP）型二維（2D）鈣鈦礦由于其缺陷態密度低，幾何結構效應明顯，光學帶隙可調，電子和空穴分離徹底等優點，近年來受到了廣泛的研究。存在于有機胺層與無機層之間的范德華力可以有效地穩定鈣鈦礦的晶體結構，并且疏水性的有機長鏈可以抵御水汽進入，從而使得2D鈣鈦礦器件表現出優異的耐輻射、耐高溫和耐濕度特性，幫助2D鈣鈦礦太陽電池在濕度環境下維持數千小時的穩定性。

先前的研究表明，通過在三維（3D）鈣鈦礦表面引入層狀2D鈣鈦礦，結合2D鈣鈦礦的高穩定性與3D鈣鈦礦優異的光電性能，2D/3D鈣鈦礦層狀異質結的構筑，被證明是實現穩定高效鈣鈦礦太陽電池的可行性方法之一。借助表層2D鈣鈦礦較強的疏水性，可以有效地抵御水汽從晶界處的進入，延緩3D鈣鈦礦的分解，提升相穩定性。然而，針對這種獨特的層狀異質結內部的量子阱排布、能級排列、電荷傳輸動力學等界面機制以及器件光伏性能的研究尚不完善。配體化學對于量子阱的取向性排列以及電荷收集效率的提升起著重要的作用，將其與2D/3D鈣鈦礦異質結的結合將有助于提升量子阱的垂直取向，加快電荷傳輸和提取速率，降低器件內部的電荷復合損失，進而獲得更優的光伏特性。

【研究進展】

近日，陜西師范大學劉生忠教授和趙奎教授（通訊作者）等人在Nano Letters報道了2D/3D鈣鈦礦電池的重要進展，文章題目為“Interfacial engineering at the 2D/3D heterojunction for high-performance perovskite solar cells”。該研究發現，在2D/3D層狀異質結中，表層量子阱的成核和生長過程受到底層3D鈣鈦礦的誘導作用，從而促進了2D鈣鈦礦沿垂直方向的生長。同時，不同配體對于量子阱厚度、取向性以及缺陷鈍化也起著重要的影響，通過配體工程調控可以獲得擇優取向的量子阱結構以及提升的電荷傳輸速率。在器件整體性能方面，優化后的2D/3D鈣鈦礦電池效率最高可達21.15%，明顯優于參比3D器件的19.02%，表層2D 鈣鈦礦的缺陷鈍化作用使得器件的遲滯效應和電荷收集得到明顯改善。2D/3D鈣鈦礦自身良好的耐濕性，也使得電池器件展現出卓越的空氣穩定性，未封裝器件在30-40%的相對濕度環境下暴露60天后最高仍能維持其初始效率的84%。

上述研究工作分別得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基礎研究基金、教育部“111引智計劃”、“千人計劃”項目的資助以及康奈爾大學高能同步輻射光源的幫助。

【圖文簡介】

圖1 2D/3D鈣鈦礦層狀異質結

(a)2D/3D鈣鈦礦層狀異質結制備過程；

(b)具有不同化學結構及組成的有機配體；

(c)2D/3D鈣鈦礦結構示意圖；

(d-e)3D FAPbI₃與2D/3D鈣鈦礦薄膜SEM截面和平面圖；

(f)3D FAPbI₃與PEA-2D/3D鈣鈦礦AFM平面圖；

(g)基于FBA、FPEA、BA和PEA:FA（1:1）的2D/3D鈣鈦礦薄膜SEM平面圖。

圖2 量子阱的結構和取向

(a-d) Ex situ GIWAXS測試分析PEA-2D/3D鈣鈦礦薄膜、純(PEA)₂PbI₄鈣鈦礦薄膜和(PEA)₂PbI₄單晶的結晶性質及其相對應量子阱生長取向；

(e)基于FBA、FPEA和BA的2D/3D鈣鈦礦薄膜的Ex situ GIWAX圖譜；

(f)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜衍射峰位置與強度的關系；

(g)2D/3D鈣鈦礦薄膜的n=2低維相的方位角與衍射強度關系。

圖3 內建能帶排列和電荷傳輸動力學

(a)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜圖；

(b)PEA-2D/3D鈣鈦礦薄膜的穩態熒光光譜圖（正面入射和背面入射）；

(c)(PEA)₂PbI₄、FAPbI₃及其界面的DOS分析；

(d)正面入射時，不同延遲時間下的3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜瞬態吸收光譜圖；

(e)正面入射時，3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜在2ps時的瞬態吸收光譜圖；

(f)PEA-2D/3D鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收動力學曲線；

(g)正面入射時，不同鈣鈦礦薄膜3D相的瞬態吸收光譜動力學對比；

(h)2D和3D界面處的電荷分離和傳輸過程。

圖4 電荷復合損耗與光伏性能及電荷收集機制

(a)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜的缺陷態密度和電子遷移率的統計；

(b)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜的瞬態熒光光譜；

(c)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦太陽電池器件的效率統計；

(d)3D FAPbI₃和PEA:FA（1:1）-2D/3D鈣鈦礦太陽電池器件的正反掃J-V曲線；

(e)3D FAPbI₃和PEA:FA（1:1）-2D/3D鈣鈦礦太陽電池器件的遲滯系數；

(f)3D FAPbI₃和PEA:FA（1:1）-2D/3D鈣鈦礦太陽電池器件在最大功率點處的穩定輸出功率；

(g)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦太陽電池器件歸一化的J-V曲線；

(h)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦太陽電池器件在開路（OC）和短路（SC）下的斜率值。

圖5 環境穩定性測試

(a)強疏水性2D覆蓋層對水汽的阻擋作用示意圖；

(b)3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜的接觸角對比；

(c-e)在30-40%的相對濕度條件下，放置60天，3D FAPbI₃和2D/3D鈣鈦礦薄膜隨時間變化的XRD圖譜及對應器件的穩定性測試。

【小結】

綜上所述，本文系統性研究了配體工程對于2D/3D鈣鈦礦層狀異質結的量子阱排布、電荷傳輸及器件性能的影響。研究結果表明，底層3D鈣鈦礦對于表層量子阱的誘導生長具有普適性。同時，圍繞配體工程中有機長鏈的氟化作用和組分調控可有效調節量子阱的厚度與取向，進而獲得更為高效的電荷傳輸速率。2D/3D異質結的內建能帶結構有利于載流子在其界面處傳輸，從而有助于內在電荷的有效分離以及器件效率的提升。借助配體調控，更好的量子阱排布以及相應更快的電荷傳輸效率使得2D/3D器件展現出更加優異的光電性能，如提高的載流子遷移率，增強的電荷收集效率，降低的電荷非輻射復合，減少的勢能損耗。最終，優化后的2D/3D器件展現出最高21.15%的電池效率，遲滯現象得到明顯的抑制。2D鈣鈦礦表面良好的耐濕性以及缺陷鈍化作用，使得2D/3D器件在濕度環境下展現出卓越的穩定性。相信我們的實驗結果能為深入理解2D/3D異質結的配體化學依賴性提供依據，并為之后2D/3D鈣鈦礦太陽電池的設計提供精確的指導及思路。

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文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02781

(Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02781.)

◆◆團隊介紹◆◆

陜西師范大學劉生忠教授和趙奎教授領導的團隊最近在鈣鈦礦半導體研究領域取得了一系列國際領先研究成果，包括：

1. 提出晶界鈍化法制備了穩定高效甲胺基鈣鈦礦太陽電池 (Adv. Mater. 2018, 1706576)和甲脒基鈣鈦礦太陽電池 (Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3358)。
2. 制備了最高效率 BA₂MA₃Pb₄I₁₃基 RP 鈣鈦礦電池 (PCE=13.7%，Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2095)；最高效率 PA₂MA₄Pb₅I₁₆基 RP 鈣鈦礦電池 (PCE=10.4%，ACS Energy Lett. 2018, 3, 1975)并揭示了有機長鏈對鈣鈦礦維度的影響 (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1830)；最高效率(GA)(MA)_nPb_nI_3n+1(<n>=3) 基 ACI 型鈣鈦礦太陽電池（PCE=18.5%, Adv. Mater. 2019, 1903848）。
3. 基于同步輻射技術揭示了 (BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃基 RP 型鈣鈦礦量子阱生長機制 (Adv. Mater. 2018, 1707166)，(GA)(MA)_nPb_nI_3n+1(<n>=3) 基 ACI 型鈣鈦礦量子阱生長機制 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 1416, 2684)；空氣中印刷制備 MAPbI₃時結晶相轉變機制 (Joule, 2018, 2, 1313., ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078) ；空氣中印刷制備CsPbI₂Br時結晶相轉變機制(Joule, 2019, http://doi.org/10.1016/j.joule.2019.07.015)；兩步法制備 MAPbI₃時溶劑化相的影響機制 (Adv. Funct. Mater. 2019, 1807544)。
4. 發展了單晶成核生長調控新策略，制備出世界首塊柔性 PEA₂PbI₄鈣鈦礦單晶 (Nat. Commun. 2018, 9, 5302) 和大尺寸高質量 MAPbBr₃鈣鈦礦單晶 (Materials Today 2019, 22, 67)。