具有高性能光伏的交替陽離子型納米雜化多維鈣鈦礦

大兵哥 4年前 (2019-09-14) 5296瀏覽

【背景及簡介】

近年來，三維有機-無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦由于其優異的光電性質，如可見光吸收系數大、激子結合能小、高的平衡載流子遷移率、可調諧的帶隙和長電荷載流子擴散長度等，受到了廣泛的關注。與3D鈣鈦礦相比，2D層狀Ruddlesden-Popper(RP)相鈣鈦礦在穩定性方面表現出極好的優越性，因為RP鈣鈦礦中的長有機陽離子比3D鈣鈦礦中常用的短甲基胺陽離子更疏水，但是長有機陽離子也阻礙了無機層板之間的電荷轉移，增加了帶隙和激子結合能，不利于光電器件的性能提升。此外，將二胺陽離子插入到3D鈣鈦礦中產生Dion-Jacobson(DJ)相鈣鈦礦，與RP鈣鈦礦相比，顯示出更好的穩定性。然而，在DJ鈣鈦礦中，光生載流子的離解程度較低，導致了鈣鈦礦型太陽能電池的低功率轉換效率。為了解決這些問題，部分地用相對較小的陽離子取代較長的有機陽離子，縮短無機層板之間的距離，既提高器件的穩定，同時又能促進光生載流子的分離，從而獲得更好的器件性能。因此采用在無機板層中間插入兩種不同的陽離子，形成交替陽離子結構的ACI型2D層狀鈣鈦礦。

近期，黃維教授和陳永華教授聯合澳門大學邢貴川課題組研究了沿PbnI3n+1板并垂直于襯底的具有擇優晶體取向的納米級混合多維ACI鈣鈦礦太陽能電池。高分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)清楚地表明，在這些微晶中，低維的ACI鈣鈦礦在三維鈣鈦礦納米網絡中以納米量級的形式結晶。這種納米異質結促進了超快(~0.3?ps)和有效的電荷載流子從低維鈣鈦礦到三維鈣鈦礦的局域化，以及隨后從三維網絡到載流子提取層的快速有效的電荷載流子收集。這些超快電荷載流子的離域和提取通過超快光譜分析方法得到了明確的證實。最后，在無封裝的情況下，實現了高效率(16%以上)和高穩定性(保持初始值的80%超過2400?h)的平面PSCs。這些結果為研究ACI PSCs的晶體生長控制以及晶體結構、載流子動力學和性能之間的關系提供了新的思路。該研究發表在著名期刊Nano Energy上。

【研究過程】

1、圖文概要

具有微米晶體的ACI鈣鈦礦以擇優取向垂直堆垛。在每個微晶中，低維ACI鈣鈦礦在三維鈣鈦礦納米網絡中結晶。這種納米雜化結構促使電荷載流子從低維ACI鈣鈦礦到三維鈣鈦礦超快(~0.3?ps) 的電荷載流子離域和高效的電荷的提取。在優化的ACI鈣鈦礦膜的基礎上，平面異質結PSC光電轉化效率達到了16%以上，并在保持了2400?h，仍保持初始值的80% 以上。

2、作者首先通過SEM，XRD，GIWAXS等研究了??(GA)(MA)nPbnI3n+1?ACI鈣鈦礦膜的結構。從SEM圖像中清楚地觀察到膜中垂直排列的鈣鈦礦晶體。

圖1、?(GA)(MA)nPbnI3n+1?ACI鈣鈦礦的表征

（a）交替陽離子鈣鈦礦晶體 (0 k 0) 取向和 (00 l)面的示意圖表示；

（b）ACI鈣鈦礦薄膜的頂視圖SEM，插入圖為部分區域放大圖；

（c）ACI和3D鈣鈦礦薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜，*表明了PbI2的衍射峰；

（d）ACI鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖像比3D鈣鈦礦薄膜具有更好的取向；

（e）三維鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖像；

（f）ACI和三維鈣鈦礦薄膜相對于q空間的衍射強度。

作者為了進一步說明多維鈣鈦礦如何在溶液處理的薄膜中組裝，進行了STEM表征。結果清楚地表明，在微晶體中，在三維鈣鈦礦納米網絡中，低維的ACI鈣鈦礦是在納米尺度上結晶的。

圖2、ACI鈣鈦礦薄膜的透射電鏡圖像

（a）低分辨率TEM圖像顯示了晶粒具有高的結晶度;

（b）區域i進行了研究；

（c）區域ii進行了研究；

（d）EDX圖像表明了 Pb 和 I 的元素分布；

（e）圖b中粉紅色框區域的HRTEM的快速傅里葉變換(FFT)圖像；

（f）圖c中橙色框區域的HRTEM的快速傅里葉變換(FFT)圖像。

作者接著研究了瞬態吸收光譜和電荷載流子動力學。在ACI鈣鈦礦中觀察到的電荷載流子的離域過程略快于傳統的2D鈣鈦礦薄膜。在ACI鈣鈦礦中，無機板之間的距離減小，并優化了多維鈣鈦礦納米級組裝，從而加快了電荷載流子定位。

圖3、光學性質和電荷載流子動力學

（a）ACI和3D鈣鈦礦薄膜的吸收光譜，灰色虛線表示激子吸收峰的位置；

（b）沉積在石英上的ACI和3D薄膜的PL光譜；

（c）在選定的探測馳豫時間內，ACI鈣鈦礦薄膜的啁啾校正的飛秒瞬態吸收(TA)光譜；

（d）在425 nm激發下，ACI鈣鈦礦的PB1 (580 nm), PB2 (617 nm), PB3 (650 nm) and PB4 (740 nm) 對應的載流子動力學。

（e） 載流子從小n值向大n值離域和載流子提取的示意圖。

采用PL猝滅法對ACI和3D鈣鈦礦薄膜的載流子輸運行為(壽命和擴散長度)進行了研究。我們對純鈣鈦礦/石英和鈣鈦礦/ETM(HTM)結構進行了時間分辨PL(TRPL)測量。表明ACI鈣鈦礦的載流子壽命明顯長于3D鈣鈦礦的載流子壽命，說明ACI鈣鈦礦具有較高的晶體質量。ACI鈣鈦礦薄膜中載流子輸運能力增強，總體上，ACI鈣鈦礦具有較大的LD、μ和載流子壽命τ。

圖4、ACI鈣鈦礦薄膜的光電性能

（a）在400 nm(1kHz、100fs、約1.8μJ/cm2/pulse)下激發后，沉積在石英上的ACI和3D鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發光(TRPL)衰減曲線；

（b）在ACI和3D鈣鈦礦薄膜中提取的電荷載流子擴散長度；

（c）單電子結器件的電流電壓特性；（d）單空穴結器件的電流-電壓特性；對ACI薄膜的空間電荷限制電流(SCLC)對載流子遷移率(μ)、缺陷態密度(ntrap)等參數的表征，并且展示了相應的器件結構。

為展示ACI鈣鈦礦在光伏發電中的優異性能，制備了具有平面異質結構的PSCs。基于ACI型多維鈣鈦礦薄膜的PSCs顯示出最高16.65%光電轉換效率，具有1.08 V 的 Voc , 20.75 mA cm?2的 Jsc ，74.52%的FF。ACI鈣鈦礦的PCE高達初始值的80%超過2400 h的穩定性。

圖5、ACI鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能

（a）具有ITO/PEDOT:PSS/ACI 鈣鈦礦/PCBM/LiF/Al結構的ACI PSC的斷面掃描圖；

（b）以ACI鈣鈦礦為光活性層，掃描速率為30?mV?s?1的太陽能電池的回滯曲線；

（c）入射光子-電子轉換效率(IPCE)譜和積分電流密度（JSC）；

（d）在0.86?V的偏壓下，最大功率點處（MPPT）的穩態輸出參數：PCE 和Jsc；

（e）儲存在手套箱中不封裝的ACI鈣鈦礦器件的長期穩定性。

【全文總結】

本文報道了納米雜化多維(GA)(MA)3Pb3I10鈣鈦礦材料，相應器件的PCE超過16%。極佳晶體取向的鈣鈦礦微晶呈垂直排列，在每個微晶中，低維的ACI鈣鈦礦在三維鈣鈦礦納米網絡中以納米量級的形式結晶。納米異質結促進了從低維ACI鈣鈦礦到三維鈣鈦礦的超快高效電荷載流子離域，以及隨后從三維網絡到提取層的快速有效的電荷載流子收集。研究結果為高性能鈣鈦礦光伏材料的ACI鈣鈦礦晶體生長、控制和納米級晶體結構的發現提供了新的見解。

文獻鏈接：

Nanoscale hybrid multidimensional perovskites with alternating cations for high performance photovoltaic. Nano Energy. 2019.DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104050

第一作者：南京工業大學研究助理顧浩、澳門大學梁超博士以及夏英東副教授

通訊單位：南京工業大學、澳門大學等

課題組介紹

近年來，黃維院士團隊陳永華教授課題組利用新型離子液體綠色溶劑制備高性能穩定的三維和二維鈣鈦礦光電器件，以獨特的優勢解決目前傳統的DMF/DMSO體系等利用氯苯等有毒反溶劑的問題，為鈣鈦礦進一步產業化應用提供新思路。目前課題組相關文獻發表在：

  1. Chao, Y. Xia, B. Li, G. Xing, Y. Chen,* Wei Huang,* “Room Temperature Molten Salt for Facile Fabrication of Efficient and Stable Perovskite Solar Cells in Ambient Air” Chem 5 (2019) 995-1006.
  2. Wang?, J. Qiu?, X. Wang, Z. Zhang, Y. Chen,* X. Huang,* Wei Huang,* “Two-dimensional light-emitting materials: preparation, properties and applications” Chem. Soc. Rev., 47 (2018) 6128.
  3. Pan, Y. Xia,* H. Zhang, J. Qiu, Y. Zheng, Y. Chen,* and W. Huang,* “Recent Advances in Alternating Current-Driven Organic Light-Emitting Devices” Adv. Mater. 29 (2017) 1701441.
  4. Shi, J. Guo, Y. Chen,* Q. Li, Y. Pan, H. Zhang, Y. Xia,* and W. Huang,* “Lead-free Organic-inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives” Adv. Mater. 29 (2017) 1605005.
  5. Wang, Z. Shi, T. Li, Y. Chen,* and W. Huang,* “Stability of Perovskite Solar Cells: A Prospective on Substitution of A-cation and X-anion” Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2017) 1190-1212.
  6. Qiu, Y. Zheng, Y. Xia, L. Chao, Y. Chen,* Wei Huang,* “Rapid Crystallization for Efficient Two Dimensional Ruddlesden-Popper (2DRP) Perovskite Solar Cells” Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201806831.
  7. Qiu, Y. Xia, Y. Zheng, W. Hui, H. Gu, W. Yuan, H. Yu, L. Chao, T. Niu, Y. Yang, X. Gao, Y. Chen,* Wei Huang,* “2D Intermediate Suppression for Efficient Ruddlesden-Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells” ACS Energy Lett. 4 (2019) 1513-1520.
  8. Chen, Y. Xia, B. Wu, F. Liu, T. Niu, L. Chao, G. Xing, T. C. Sum, Y. Chen,* W. Huang* “Critical Role of Chloride in Organic Ammonium Spacer on the Performance of Low-Dimensional Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells” Nano Energy 56 (2019) 373-381.
  9. Qiu, Y. Xia, Y. Chen,* Wei Huang,* “Management of Crystallization Kinetics for Efficient and Stable Low Dimensional Ruddlesden-Popper (LDRP) Lead-Free Perovskite Solar Cells” Adv. Sci. 6 (2019) 1800793.
  10. Xia, C. Ran, Y. Chen,* Q. Li, N. Jiang, C. Li, Y. Pan, T. Li, J. Wang,* and W. Huang,* “Management of Perovskite Intermediates for Highly Efficient Inverted Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells” J. Mater. Chem A. 5 (2017) 3193-3202.
  11. Chao, T. Niu, Y. Xia, X. Ran, Y. Chen,* Wei Huang,* “Efficient and Stable Low-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells Enabled by Reducing Tunnel Barrier” J. Phys. Chem. Lett. 10 (2019) 1173-1179.
  12. Niu, H. Ren, B. Wu, Y. Xia, X. Xie, Y. Yang, X. Gao, Y. Chen,* Wei Huang,* “Reduced-Dimensional Perovskite Enabled by Organic Diamine for Efficient Photovoltaics” J. Phys. Chem. Lett. 10 (2019) 2349-2356.
  13. Zheng, T. Niu, J. Qiu, L. Chao, B. Li, Y. Yang, Q. Li, C. Lin, X. Gao, C. Zhang, Y. Xia, Y. Chen,* Wei Huang,* “Oriented and Uniform Distribution of Dion-Jacobson Phase Perovskites Controlled by Quantum Well Barrier Thickness” Solar RRL 2019, DOI: 10.1002/solr.201900090.
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