中南大學Acta Mater.: 從結構角度揭示釩酸銀正極材料在水系鋅離子電池中的儲能行為

【引言】

水系鋅離子電池因其高安全和低成本的優點而備受關注。但是它的發展受到了正極材料的極大限制，其中正極的電化學性能和儲能行為與它們的晶體結構密切相關。然而，對結構效應如何影響材料電化學儲能行為的認識仍處于初期階段。因此，對這方面的深入研究將極大地促進水系鋅離子電池的未來發展。

釩酸銀材料由于獨特的導電性能和高比容量，且存在兩種氧化還原金屬中心（V和Ag），在鋰電池中作為正極材料顯示出巨大的潛力，而釩酸銀的儲鋰性能和反應機理在很大程度上取決于它們的結構。但是，在水系鋅離子電池中，還沒有系統地揭示釩酸銀材料的結構和儲能行為對應關系的報道。從結構角度，理解釩酸銀材料在水系鋅離子電池中的儲能行為，將會為其他正極材料體系的研究提供良好的參考。

【成果簡介】

近日，中南大學周江教授、梁叔全教授（共同通訊）在國際著名期刊Acta Materialia上發表了題為“Structural perspective on revealing energy storage behaviors of silver vanadate cathodes in aqueous zinc-ion batteries”的最新研究成果。該文章報道了五種不同類型的釩酸銀(Ag_0.33V₂O₅, Ag_1.2V₃O₈, Ag₂V₄O₁₁,?β-AgVO₃, Ag₄V₂O₇)作為新型水系鋅離子電池正極材料。Ag_0.33V₂O₅具有穩定的隧道結構，且較低的Ag/V比例，這確保了Ag的高度氧化還原可逆性，因此有良好的循環穩定性，顯示出嵌入/取代共反應的儲能機制。層狀結構的Ag_1.2V₃O₈和Ag₂V₄O₁₁由于原位產生不可逆高導電性的單質Ag⁰，因此擁有良好的倍率性能，顯示出可逆的嵌入/脫出反應伴隨著不可逆的置換反應。β-AgVO₃和Ag₄V₂O₇由于呈現出鏈狀和島狀的孤立結構且擁有最高的Ag/V比例，結構不穩定，易發生不可逆的相變，因此循環穩定性差，表現為不可逆反應的相變機理。

【圖文導讀】

圖一、釩酸銀的晶體結構 （a）Ag_0.33V₂O₅的晶體結構；

（b）Ag_1.2V₃O₈的晶體結構；

（c）Ag₂V₄O₁₁的晶體結構；

（d）β-AgVO₃的晶體結構；

（e）Ag₄V₂O₇的晶體結構；

圖二、充放電曲線及CV分析

（a）Ag_0.33V₂O₅在50mA g^-1電流密度下的恒流充放電曲線；

（b）Ag_1.2V₃O₈在50mA g^-1電流密度下的恒流充放電曲線；

（c）β-AgVO₃在50mA g^-1電流密度下的恒流充放電曲線；

（d）Ag_0.33V₂O₅在0.1mV s^-1掃速下的CV曲線；

（e）Ag_1.2V₃O₈在0.1mV s^-1掃速下的CV曲線；

（f）β-AgVO₃在0.1mV s^-1掃速下的CV曲線；

圖三、非原位XRD分析

（a）Ag_0.33V₂O₅的非原位XRD分析；

（b）Ag_1.2V₃O₈的非原位XRD分析；

（c）β-AgVO₃的非原位XRD分析；

圖四、非原位XPS分析

（a）Ag_0.33V₂O₅的Ag 3d軌道非原位XPS分析；

（b）Ag_0.33V₂O₅的V 2p軌道非原位XPS分析；

（c）Ag_1.2V₃O₈的Ag 3d軌道非原位XPS分析；

（d）Ag_1.2V₃O₈的V 2p軌道非原位XPS分析；

（e）β-AgVO₃的Ag 3d軌道的非原位XPS分析；

（f）β-AgVO₃的V 2p軌道非原位XPS分析；

圖五、Ag_1.2V₃O₈的儲能機理分析?

（a）Ag_1.2V₃O₈在完全放電狀態下的HRTEM，TEM及mapping圖譜；

（b）Ag_1.2V₃O₈在完全充電狀態下的HRTEM，TEM及mapping圖譜；

（c）Ag_1.2V₃O₈在充放電過程中的電化學反應示意圖；

圖六、Ag_0.33V₂O₅的儲能機理分析

（a）Ag_0.33V₂O₅在完全放電狀態下的HRTEM，TEM及mapping圖譜；

（b）Ag_0.33V₂O₅在完全充電狀態下的HRTEM，TEM及mapping圖譜；

（c）Ag_0.33V₂O₅在充放電過程中的電化學反應示意圖；

圖七、β-AgVO₃的儲能機理分析

（a）β-AgVO₃在完全放電狀態下的HRTEM圖；

（b）β-AgVO₃在完全放電狀態下的TEM圖；

（c）β-AgVO₃在完全放電狀態下的mapping圖；

（d）β-AgVO₃在充放電過程中的電化學反應示意圖；

圖八、晶體結構分析

（a）Ag_0.33V₂O₅的骨架結構圖；

（b）Ag_1.2V₃O₈的骨架結構圖；

（c）Ag₂V₄O₁₁的骨架結構圖；

（d）β-AgVO₃的骨架結構圖；

（e）Ag₄V₂O₇的骨架結構圖；

【小結】

在該工作中，不同結構的釩酸銀具有其獨特的電化學反應機理。 Ag_0.33V₂O₅顯示出高度可逆的共嵌入/取代機制，即Ag⁰納米顆粒將在Zn²⁺嵌入過程中產生，并且在Zn²⁺脫嵌過程中基本上可逆地氧化成Ag⁺。對于Ag_1.2V₃O₈和Ag₂V₄O₁₁，它在放電過程中也會發生Ag⁰析出，但只有一小部分Ag⁰在充電時會返回到主體結構中，這意味著可逆的嵌入/脫出反應伴隨著不可逆的置換反應。由于隧道結構穩定，Ag_0.33V₂O₅具有良好的循環穩定性；由于原位產生高導電性的單質Ag⁰及其層狀結構，Ag_1.2V₃O₈和Ag₂V₄O₁₁顯示出良好的倍率性能。而β-AgVO₃和Ag₄V₂O₇在電化學反應中遭受顯著的不可逆相變，形成無定形結構，導致糟糕的循環穩定性。這項研究為理解不同結構的材料在水系鋅離子電池中的儲能行為，甚至在別的多價離子電池中的儲能行為都有一定的借鑒意義。

文獻鏈接:Structural perspective on revealing energy storage behaviors of silver vanadate cathodes in aqueous zinc-ion batteries (Acta Materialia, 2019, 180, 51-59. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2019.08.052)