日本AIST-Kyoto University徐強：自模板組裝策略制備繡球花狀的超結構納米材料

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【研究亮點】

1. 開發了一種bottom-up自模板組裝策略制備了一類繡球花狀的超結構材料，為合成和利用功能化的超結構材料提供了方法學和實驗基礎。

2. 實現了對MOF衍生物結構、形貌和性能的控制，進一步拓展了MOF材料在電能存儲能源領域的應用。

【研究背景】

超結構納米材料近年來由于其優異的宏觀導電性和三維多孔通透性，使其在電池, 電容器，電催化等電能存儲領域得到了極大的關注。然而，傳統的制備方法大多采用犧牲模板法和表面活性劑輔助策略，由于其合成步驟冗長，產率低，耗能較高，對環境不友好等缺點，極大地限制了這類材料的進一步發展和利用。發展簡單有效，形貌和催化位點可控，尤其基于自模板為代表性的方法具有重大經濟和環境效益。

金屬有機框架材料(MOFs)具有高的比表面積、豐富的可調控孔道和可修飾的表面，使之成為了新能源材料領域的研究熱點之一。近年來，MOF及其衍生物的合成和應用得到了飛速發展，被廣泛應用于儲氫，電池，催化，氣體分離等領域。然而，對于MOF衍生物催化活性位點和形貌的精確控制依然面臨極大挑戰，尤其是對利用MOF材料合成和應用超結構納米材料的研究鮮有報道。為了實現超結構材料的可控合成，日本AIST-Kyoto?University開放創新實驗室(CheM-OIL)的Qiang?Xu課題組,?在這一領域做了大量的研究工作。該課題組在其先前報道的基礎上(Adv. Mater. 2016, 28, 6391; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1975;?Adv. Mater. 2019, 31, 1900440.)，突破性發展了一種簡單有效的自模板組裝策略制備了一類繡球花狀的超結構納米材料。?通過在調控核殼結構MOF生成碳籠結構的基礎上，加入Fe離子來誘導生成Fe-Co納米合金的生長，進而促進碳化過程中碳籠表面碳納米管的生長。而這些生長的碳納米管會逐漸的勾連臨近的碳納米顆粒，最終會自發組裝成三維有序的類繡球花狀的超結構材料。該材料不僅能具備其組成單元碳籠的基本功能外，還表現出其作為超結構獨特的性質，例如高的宏觀導電性和多類活性位點的可控協同復合。使其在氧氣還原反應(ORR)和氧氣生產反應(OER)都表現出超高的多功能催化活性。進而應用到鋅-控電池中，表現出非常可觀的性能。相關成果發表在化學期刊Advanced?Materials?上。

【研究過程及結果】

圖1. 類繡球花狀超結構納米材料的合成以及物理表征。

首先以金屬鹽和有機配體為原料，在室溫下反應生成形貌均一的ZIF-8納米晶，然后再經過可控的濕化學方法制備了核殼MOF結構。直接碳化核殼MOF會得到結構完整的碳籠材料。通過控制添加的外加Fe離子到MOF中，碳化MOF后，會使得碳籠表面的開放孔道進一步增大，碳籠表面碳管的進一步生長，進而相互勾連臨近的碳納米顆粒，使得孤立的碳籠粒子可以自發的進行組裝，并最終得到類繡球花狀的超結構納米材料。實驗表明該方法簡單有效，既能實現組成基元的可控有序組裝，又能通過Fe的加入，產生多類高效活性位點, 將美觀性和功能性完美統一。

圖2. 類繡球花狀超結構納米材料的物理表征。

物理表征證實了該超結構材料的合成，該材料不僅在宏觀上具備三維多孔通透性，有利于反應底物的快速傳輸，而且由于其超結構的有序勾連，使其具備優異的整體電子傳輸性能。Fe外加離子的加入，不僅可以調控碳籠表面孔的大小，得到開放型的碳籠結構，而且隨著加入Fe離子含量的增多，會促使碳籠表面生成大量的Fe-Co合金納米顆粒。該合金納米顆粒，會進一步促進表面碳管的生長，進而有效的勾連臨近孤立的碳籠顆粒，使其進一步擴大組裝成最終的類繡球花超結構。XPS和EDX?mapping證實了，在微觀表面上，該超結構材料同時具有ORR-active metal-N_x和?OER-active metal?nanoparticles?(MNPs)多類催化活性位點。

圖3. 類繡球花狀超結構納米材料的電化學催化性能。

最后，我們研究了該類繡球狀超結構納米材料的OER?和ORR性能和鋅-空電池性能。實驗結構表明，相對于其他同等條件下制備的碳納米催化劑，由單一碳籠結構單元自組裝成的類繡球花分級超碳納米結構，具有更高的OER/ORR催化活性和穩定性，并基于此組裝成鋅-空電池后，表現出優異的電池放電和長時間多次可充性能。

圖4. 類繡球狀花超結構納米材料的鋅空電池性能。

【總結】

為了實現對超結構材料的活性位點和形貌控制，我們首次開發了一種基于MOFs的從下而上自組裝合成策略，成功開辟了一條可控合成超結構納米材料的新途徑。該項成果不僅提供了一種全新的策略合成三維有序超結構材料，更為優化設計MOF衍生材料在電催化能源領域的應用提供了良好的借鑒和實驗基礎。

本文由日本AIST-Kyoto?University開放創新實驗室(CheM-OIL)的Qiang?Xu課題組供稿。

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