中科院山西煤化所 Nature Commun.: 雙組分氧化鈷-鉑催化劑選擇性加氫反應協同催化機制

【背景介紹】

雙金屬催化劑由于其協同效應，相比單金屬組分催化劑，表現出優異的催化反應性能，因此雙金屬催化劑一直是多相催化領域的研究熱點。然而，由于傳統方法在控制催化劑微觀結構和精確調控雙組分距離方面存在局限性，所以在理解協同作用的本質和確定活性位點方面仍存在諸多困難。通常認為雙組分應盡可能接近，以促進電子相互作用和/或構建界面以實現有效催化，但是目前仍然難以理解兩個組分之間的協同催化作用。此外，在實際反應條件下，沒有進行任何反應來驗證所提出的氫溢流機制。因此，明確雙組分催化體系在實際反應中協同作用的原理就非常有必要。

【成果簡介】

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所的覃勇研究員和高哲副研究員（共同通訊作者）利用原子層沉積（ALD）設計并制備了一系列緊密接觸的CoO_xPt/TiO₂和空間分離的CoO_x/TiO₂/Pt催化劑，并考察了其對肉桂醛選擇性加氫性能的影響。通過調控TiO₂納米管的厚度及沉積次序可實現對CoO_x-Pt距離的精確調控。CoO_xPt/TiO₂、CoO_x/TiO₂/Pt對肉桂醇的選擇性高于單金屬TiO₂/Pt，這一結果表明CoO_x-Pt納米級的親和度幾乎不影響反應的選擇性。此外，通過用ALD選擇性地覆蓋CoO_x或Pt制備了選擇性包覆的催化劑(CoO_x/TiO₂/Pt/TiO₂及Al₂O₃/CoO_x/TiO₂/Pt)，結果表明Pt-氧空位界面位點是催化反應的活性位點。總之，該研究為理解雙組分和雙功能催化劑的協同作用提供了理論基礎。研究成果以題為“Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction”發布在國際著名期刊Nat. Commun.上。

論文第一作者為博士生張健康。

【圖文導讀】

圖一、催化劑的示意圖

圖二、兩種催化劑的結構表征
（a-d）CoO_xPt/TiO₂和CoO_x/TiO₂/Pt催化劑的TEM和HRTEM圖像；

（e）CoO_x/TiO₂/Pt催化劑的STEM圖及相應的EDS-mapping。

圖三、催化劑的XANES光譜
（a, d）參比Pt箔和PtO₂，TiO₂/Pt、CoO_x/TiO₂/Pt、CoO_xPt/TiO₂的非原位和原位Pt L3邊緣XANES圖；

（b, e）參比Co箔、CoO和Co₃O₄，TiO2/Pt、CoO_x/TiO₂/Pt、CoO_xPt/TiO₂的非原位和原位Co K邊緣XANES圖；

（c, f）參比TiO₂，TiO₂/Pt、CoO_x/TiO₂/Pt、CoO_xPt/TiO₂的非原位和原位Ti K邊XANES圖。

圖四、催化劑的化學吸附特征
（a）催化劑的H₂-TPR曲線；

（b）催化劑的H₂-TPD曲線。

圖五、DFT模擬計算和提出的反應機理
（a）CoOx對TiO₂負載Pt催化劑的氫溢流機制的影響；

（b）C=O及C=C在TiO₂的Ov上的吸附強度DFT結果；

（c）CALD選擇性加氫反應的選擇性增強機制。

【小結】

綜上所述，作者成功開發了一種基于模板輔助ALD的通用方法，用于合成緊密接觸的CoO_xPt/TiO₂和空間分離CoO_x/TiO₂/Pt催化劑。通過改變TiO₂納米管的沉積順序和管壁的厚度對CoO_x-Pt親和度進行精確調節。研究發現通過添加CoO_x所產生的氫溢流效應可以增加O_v的數量，而Ov是C=O的吸附位點，從而提高了對目標產物肉桂醇(CALC)的選擇性。即使通過ALD選擇性地在CoO_x助劑上沉積氧化鋁層以完全覆蓋其表面，也不會破壞這種氫溢流效應。總之，該研究策略具有一定的普適性，可實現不同金屬-載體可控組裝以及不同金屬組分距離的精細調控，這對于催化反應的活性位點的辨認、雙金屬的協同機制及反應機理的認識是非常有益的。

文獻鏈接：Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction（Nat. Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-11970-8）

課題組相關文獻：

1. Jiankang Zhang, Wenyao Chen, Huibin Ge, Chaoqiu Chen*,Wenjun Yan, Zhe Gao, Gan Jie, Baiyan Zhang, Xuezhi Duan*,Yong Qin*, Synergistic effects in atomic-layer-deposited PtCo_x/CNTs catalysts enhancing hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 235, 256-263.

2. Qingmin Hu, Sen Wang, Zhe Gao*, Yunqin Li, Qian Zhang, Qun Xiang*, Yong Qin*. The precise decoration of Pt nanoparticles with Fe oxide by atomic layer deposition for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde, Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 218, 591-599.

3. Bin Zhang, Xiao-Wei Guo, Haojie Liang, Huibin Ge, Xiaomin Gu, Shuai Chen, Huimin Yang, and Yong Qin*, Tailoring Pt-Fe₂O₃ Interfaces for Selective Reductive Coupling Reaction To Synthesize Imine, ACS Catalysis, 2016, 6(10), 6560-6566.

通訊作者簡介

覃勇研究員團隊依托煤轉化國家重點實驗室，主要以原子層沉積技術為主要手段，設計研究新型納米催化劑，研究其在催化、能源、環境等領域的應用。在多相催化劑表界面催化學方面取得了很好的進展，研究成果發表在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun、ACS Nano、ACS Catal.等著名期刊。

課題組網頁：http://group903.sxicc.cas.cn/

本文由CQR編譯。

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