廈大鄭南峰教授Angew. Chem. Int. Ed.:高穩定但高表面活性：N-雜環卡賓穩定的Au25納米團簇

【引言】

由于Au的獨特催化活性，特別是在有機反應中的高選擇性，金催化在過去三十年引起了越來越多的研究興趣。Au納米顆粒（NPs）的催化性能取決于許多參數，包括尺寸，形狀和表面結構。由于其真正的單分散性而具有明確的組成和結構，原子級精確的Au納米團簇（NCs）有望為研究Au NPs的復雜表面化學提供理想的模型。為實現上述目標，結構明確的NC應該在反應介質中可溶且足夠穩定，同時具有可被反應物接近的開放表面金屬位點。盡管近幾十年來通過使用包括膦，硫醇和炔基在內的有機配體成功地獲得了大量的原子精確的Au NCs，在液相反應中不使用負載，直接使用原子精確Au NCs作為真正的均相催化劑的例子卻非常有限。

最近，N-雜環卡賓（NHCs）在穩定金表面，納米顆粒或金屬團簇方面已經顯示出優異性能。前期的研究證明，NHCs容易在金屬表面形成堅固的自組裝單層，并能增強催化性能。有人還報道了NHCs穩定的具有優異的水溶性，熱穩定性和耐硫醇性的Au納米顆粒。理論工作表明，NHCs可能作為修飾Au表面和保護金納米團簇的新型配體。值得注意的是，Crudden 課題組前期報道了首例NHC修飾的多核Au納米團簇，該納米團簇[Au₁₁(PPh₃)₇(ⁱPr-bimy)Cl₂]⁺ 的表面只有一個NHC配體。

【成果簡介】

近日，廈門大學鄭南峰教授課題組報導了全NHC穩定的Au₂₅納米團簇[Au₂₅(ⁱPr₂-bimy)₁₀Br₇]²⁺的直接合成，結構，光學，穩定性和催化性能探究。與報道的[Au₁₁(PPh₃)₇(ⁱPr-bimy)Cl₂]⁺簇不同的是，NHC是這個團簇唯一的有機配體。該團簇組在溶液中表現出高的熱穩定性和空氣穩定性，遠優于膦和硫醇保護的Au₂₅納米團簇。更令人印象深刻的是，通過炔胺向吲哚的環異構化為模型，該團簇表現出高的催化活性。DFT分析給出了該團簇的電子結構和光吸收特性的清晰視圖，并指出了可能的催化位點。該成果以題為“Highly Robust but Surface-Active: N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Au₂₅ Nanocluster”發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

Figure 1. [Au₂₅(ⁱPr₂-bimy)₁₀Br₇]²⁺的晶體結構

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Figure 2.Au₂₅的質譜和光學表征

a）溶解在CH₂Cl₂中的晶體的ESI-MS譜

b）溶解在CH₂Cl₂中的晶體的UV-Vis光譜

Figure 3.DFT計算

Figure 4.由不同有機配體穩定的Au₂₅納米團簇的穩定性比較

a-c）在80℃加熱的情況下對NHC, 膦和硫醇保護的Au₂₅的紫外-可見光譜追蹤

d）用箭頭標記的峰的相對吸光度強度

【小結】

在這個工作中，作者通過一鍋法首次合成了全N-雜環卡賓配體保護的新型Au₂₅納米團簇。X射線晶體學分析表明該團簇由兩個共享頂點的二十面體組成。DFT分析表明，兩個二十面體的電子子系統可以理解為強電子相互作用的8電子系統，從而提供具有大的HOMO-LUMO能隙的穩定的16電子系統。該團簇在溶液中顯示出高的熱穩定性和空氣穩定性，優于所有其他報道的Au25納米團簇。此外，該團簇在50℃下對炔胺與吲哚的環異構化中表現出高催化活性和穩定性。這項工作為N-雜環卡賓穩定的金屬納米團簇在均相催化中的應用鋪平了道路。最后，由于其優異的熱穩定性和空氣穩定性，可能在納米技術中找到其他金屬團簇難以完成的其他應用。

Highly Robust but Surface-Active: N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Au₂₅ Nanocluster

(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908983)

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