Adv. Funct. Mater.報道:水性鋅離子電池領域的創新紀錄能量密度

【背景介紹】

水性鋅離子電池由于其氧化還原電位低、容量高、易于大規模生產且安全而被廣泛的關注。盡管廣泛研究的鋅/錳氧化物電池、Zn/PBA電池和Zn/M_xV₃(PO₄)₂（M=Li、Na）電池提供了可接受的工作電壓，但是它們提供的容量都比較低。目前，被廣泛使用的釩氧化物具有多種氧化作用，并且作為水性鋅離子電池的正極可以提供>300 mAh g^-1的高容量。雖然V₂O₅·nH₂O、Zn_0.25V₂O₅·nH₂O、Ca_0.24V₂O₅·0.83H₂O、Ag_0.4V₂O₅、Li_xV₂O₅·nH₂O、H₂V₃O₈等可提供>300 mAh g^-1的容量，但是它們的循環穩定性較差。此外，它們都在低電壓下進行工作。通常，在1.0 V以上時其容量小于70 mAh g^-1。因此，非常期待保持大容量的高壓Zn/釩氧化物電池，以期望提高Zn離子電池的能量密度。

【成果簡介】

最近，香港城市大學的支春義教授、中科院過程工程研究所的張鎖江院士和陳仕謀研究員（共同通訊作者）聯合報道了利用Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O納米帶為研究對象，制備出了高壓輸出、長壽命鋅/氧化釩電池。其可在高工作電壓下實現Zn²⁺的快速且可逆的嵌入/脫嵌。研發出的電池具有1.7 V的高電壓，在0.1 A g^-1時提供432 mAh g^-1的高容量。電壓在1.0 V以上時，其容量可達到227 mAh g^-1，占總容量的52.54％且高于所有先前報道的鋅/氧化釩電池。通過進一步研究發現Co離子插層使Zn²⁺的吸收能從1.85 eV增加到2.24 eV。此外，它還具有高倍率性能，且在7500次循環使用后，其容量保持率為90.26％。這些性能都遠遠超過所有報告的鋅/氧化釩電池的性能。構建的具有高能量密度432 Wh kg^-1（0.1 A g^-1）的不干和抗凍柔性電池顯示出優異的不干和耐凍性。總之，該研究代表了用于各種電池的V材料的實質性進步，同時實現了高放電電壓和高容量。研究成果以題為“Achieving Both High Voltage and High Capacity in Aqueous Zinc-Ion Battery for Record High Energy Density”發布在期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O活性材料的表征
（a）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的SEM照片；

（b）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的TEM照片顯示納米帶的尺寸；

（c）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O中V、Co和O元素的EDS照片；

（d）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的HR-TEM照片；

（e）XRD圖案及其Rietveld精修結果；

（f）沿[110]方向觀察的晶體結構；

（g）CoO₆八面體的氧配位；

（h）在電化學放電/充電過程中可逆Zn²⁺嵌入/脫嵌的示意圖

圖二、Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的電化學性能
（a）三電極配置，掃描速率為1 mV s^-1的金屬Zn、Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅活性材料的CV曲線；

（b）Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O、Zn/V₂O₅電池的恒電流充電/放電曲線，用于Zn²⁺儲存比較；

（c）Zn²⁺儲存的不同電極材料的比容量與電壓的關系；

（d）使用基于V的活性材料作為正極，電壓高于1.0 V的容量比較；

（e）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的部分態密度（DOS）；

（f）Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅·nH₂O正極元素軌道能級分布；

（g, h）Zn吸附的Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅·nH₂O骨架的優化配置及其相應的吸附能；

（i）Zn²⁺插入Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O骨架后電荷分布變化的示意圖。

圖三、Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O電池的電化學性能
（a）掃描速率為0.5、1、2和5 mV s^-1的不同CV曲線；

（b）圖(a)中氧化還原峰處的logi與logν曲線；

（c）在1 mV s^-1掃描速率下的電容、電池行為；

（d）不同電流密度下的恒電流充電/放電曲線；

（e）電池的倍率性能；

（f, g） Zn離子在Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O和V₂O₅·nH₂O中的遷移路徑；

（h）相應的擴散能壘圖；

（i）電流密度為4 A g^-1時的循環性能；

（j）Ragone圖以及與部分已報道材料的對比。

圖四、電化學過程中Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的電化學機理和結構演變
（a）恒電流充電/放電曲線為0.5 A g^-1，這些點表示收集圖案以進行結構分析的狀態；

（b）在第二循環期間在選定狀態下的Ex-XRD圖案；

（c-e）Zn 2p、V 2p和O 1s的高分辨率ex-XPS光譜和初始時的Co 2p在放電至0.6 V以及隨后充電至2.2 V狀態；

（f-h）Ex-TEM，包括V、O、Co和Zn元素的EDS照片和在放電至0.6 V狀態下Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O納米帶的SAED；

（i）在充電至2.2 V狀態下，Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O納米帶的ex-TEM。

圖五、利用HCS-PAM電解液的防凍和非干燥堅韌的Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O電池
（a）水凝膠電解質在冷凍干燥機中，不同冷凍干燥時間的重量保持率；

（b）固態電池結構的示意圖；

（c）電池在1 mV s^-1的CV曲線。

（d）電池的倍率性能；

（e）電流密度為4 A g^-1時的循環穩定性；

（f-h）纏繞、折疊和壓縮變形下，電流密度為1 A g^-1的恒電流充電/放電曲線；

（i）在25至-25℃的不同溫度下的電化學性能；

（j）-15℃的循環性能；

（k）在室溫下和在真空中冷凍干燥30天后，恢復至室溫在1A g-1的恒溫充電/放電曲線。

【小結】

綜上所述，作者利用Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O作為正極活性材料，開發1.7 V高壓鋅/釩電池。在電壓大于1.0 V時，其容量達到227 mAh g-1，是總容量的52.54％。Zn/Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O電池以0.1 A g^-1的正極材料提的能量密度達到了458.7 Wh kg^-1，高于所有報道的Zn電池正極材料。由于Co離子的嵌入增加了氧化釩對Zn²⁺的吸收，并且Co 3d、V 3d和O 2p軌道之間的p-d雜化適應了Zn²⁺的高電荷密度，使其具有高電壓和高電子傳導性。同時，Zn²⁺擴散在Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O的a-b平面上顯示出1D路徑，導致超快動力學和高功率性能。此外，其功率密度達到25 590 W kg^-1，且實現了7500次循環后容量保持率為90.26％。基于不干和抗凍的HCS-PAM電解質構建不干和防凍的柔性電池具有優異的冷凍耐受性。該研究通過提供高電壓和高容量來極大地促進釩材料在各種電池中的應用，從而提高其高能量密度。

文獻鏈接：Achieving Both High Voltage and High Capacity in Aqueous Zinc-Ion Battery for Record High Energy Density.（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906142）

本文由CQR編譯。

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