香港城市大學Adv. Mater.: 一種用于原位抑制中性鋅電池枝晶的電愈合策略

?【引言】

具有高安全性，低成本和大能量密度的水性鋅離子電池（ZB）在追求長巡航和輕量化的電動車和便攜式/可穿戴電子設備中很受歡迎。近年來中性/溫和電解質（如ZnSO₄和Zn（CF₃SO₃）₂溶液）發展改變了ZBs的前景。然而，關于Zn枝晶是否存在于中性電解質中的激烈爭論長期困擾該領域的發展。一方面，一些研究人員認為，即使在中性電解質中，ZB的有限壽命也嚴重受到枝晶問題的影響，在這方面，相繼開發了以液體電解質改性，界面保護層和固態電解質為重點的策略，并將壽命延長至大于1000次循環，同時容量保留率高達90％。另一方面，未受保護的Zn電極直接與各種陰極材料如錳和釩氧化物匹配，以實現優異的壽命，同時具有高容量保持率（>90％）。雖然在中性/溫和電解質中存在Zn枝晶仍然存在爭議，但一些研究人員認為枝晶預防措施是對ZBs護航的謹慎策略，其范圍從Zn陽極的結構設計和界面保護到電解質改性（如使用添加劑）。它們背后的機制主要是誘導Zn²⁺在電極表面的微米級局部空間的均勻分布或物理屏蔽枝晶。然而，應該指出的是，到目前為止開發的所有策略都是被動的，這些方法旨在防止形成Zn枝晶。這意味著一旦預制的保護策略失效，隨之而來的內短路將即刻導致電池終壽命終止。到目前為止，還沒有提出任何方法來積極原位消除已經形成的枝晶，延長電池的壽命而不損壞設備。研究人員非常期待一種全新的積極主動的策略來拯救已經形成枝晶的電池。

【成果簡介】

近日，香港城市大學支春義教授和范俊教授（通訊作者）課題組首先通過系統研究闡明采用中性/溫和電解質中的鋅離子電池（ZBs）的枝晶問題，在中性/溫和電解質中，Zn枝晶在低電流密度或具有小容量（低正極負載量）影響較小，但是在大電流密度或高正極負載量下會迅速破壞電池。Zn枝晶的存在很大程度上取決于電池配置和充電/放電條件。此外，還提出了一種通過電愈合方法，用以主動消除已形成的枝晶，進而在電池中原位拯救金屬電極。簡而言之，這是一種應用特定充電/放電策略來防止枝晶的方法。令人驚訝的是，在7.5 mA cm^-2的高電流密度下，ZB的壽命延長了410％，即使在10 mA cm^-2的較高電流密度下循環也是如此，這種神奇的電愈合方法仍然可以將壽命延長516％。本文還研究了高濃度鋅鋰鹽電解質（HCZLE）中的枝晶問題。這項工作澄清了中性電解質ZB中長期存在爭議的枝晶問題，并進一步提供了一種有效的方法，可在不拆卸電池的情況下原位解決Zn枝晶問題。相關研究成果以“Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries”為題發表在Adv. Mater.上，論文第一作者為香港城市大學博士生楊琪。

?【圖文導讀】

圖一、對稱ZB的循環性能和極化行為分析

（a-e）在1-10 mA cm^-2的不同面電流密度下記錄的電壓-時間曲線，（a-c）中的插圖對應于短路之前的最后一個周期的放大曲線，其中標記了電壓滯后和放電平臺的極化電位；

（f）循環時間和電壓滯后隨電流密度的統計圖。

圖二、不同電流密度循環后Zn電極的形貌和厚度演變

（a-d）在1，2，7.5，10 mA cm^-2循環的Zn電極的掃描電子顯微鏡圖像；

（e）在2-10 mA cm^-2的不同電流密度下Zn枝晶的數量統計；

（f）Zn枝晶邊緣尺寸和數量與電流密度的關系；

（g-k）在各種電流密度下Zn電極的截面SEM；

（l）厚度隨電流密度的變化；

（m-o）沿著具有不同枝晶形成條件的電極2D表面的Zn離子擴散和分布的模擬：平坦表面（m），4個小晶種（n）和2個大晶種（o）。

圖三、Zn枝晶成核-生長機理分析

（a-c）Zn電極單次充電后（電流密度：1，5，10 mA cm^-2，容量：0.1mAh cm^-2），使用AFM圖像首次觀察到了初始階段成核現象（半六邊形晶種）；

（e-g）Zn電極單次充電后（電流密度：1，5，10 mA cm^-2，容量：0.5mAh cm^-2），使用AFM圖像研究Zn枝晶在各種電流密度下的生長行為；

（d，h-k）通過AFM分析獲得的電流密度（d，h）和容量（i-k）在電極表面上的高度分布的演變；

（l）容量對枝晶生長影響的示意圖。

圖四、通過控制電流密度研究Zn枝晶

（a，b）正常循環和電愈合之間的電壓-時間曲線的比較：7.5mA cm^-2（a）和10mA cm（b）；

（c-e）在以下之后的Zn電極的SEM圖像：在7.5mA cm^-2下循環1.5小時（c），在1mA cm^-2下循環3小時（d）和在1mA cm^-2下循環6小時（e）；

（f-h）Zn電極的循環后SEM圖像：在10mA cm^-2下循環1小時（f），在1mA cm^-2下循環3小時（g）和在1 mA cm^-2下循環6小時（h）；

（j）電愈合過程的示意圖，其中枝晶的尖銳尖端被鈍化成光滑的邊緣并最終產生光滑的電極表面。

圖五、HCZLE系統中Zn沉積機理

（a-c）在不同的電流密度1，5，10 mA cm^-2下記錄的電壓-時間曲線；

（d）循環時間和電壓滯后隨電流密度的統計圖；

（e）在5 mA cm^-2下循環之前和之后的Zn電極的XRD圖譜；

（f）在循環之前和之后使用HCZLE的對稱ZB的EIS圖譜；

（g，h）在5 mA cm^-2下循環后Zn電極的F1s和S2p的XPS光譜；

（i）5 mA cm^-2下循環后SEM圖像和Zn電極的相應元素映射圖像。

?【小結】

總之，本文研究結果表明，隨著電流密度和正極載量的增加，鋅枝晶在某些情況下可能會破壞電池，或者根據電池配置和循環方案在其他情況下保持無害。此外，與所有報道的防止Zn枝晶形成的被動方法不同，本文開創性地開發了一種主動方法，通過控制電流密度原位消除已形成的Zn枝晶。Zn枝晶首先在7.5和10 mA cm^-2處形成，在1 mA cm^-2的低電流密度下采用電愈合，使壽命分別延長410％和516％。形貌變化將這些壽命改進歸因于最初尖銳尖端的鈍化和逐漸形成光滑表面以及增加面積，闡述了Zn枝晶在中性/溫和電解質中的出現，在很大程度上取決于電池配置和充電/放電方式。更重要的是，電愈合方法可以多次實施，進而極大地延長電池壽命，這比更換新電池更方便和經濟。

文獻鏈接：“Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries”(Adv. Mater.，2019，DOI: 10.1002/adma.201903778)

本文由材料人CYM編譯供稿。

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