儲能領域新進展，快來查收！

儲能技術的快速進步促進了便攜式電子設備和電動汽車的爆炸式發展。與此同時，人們也一直在追求更好的儲能系統。在此，我們對近期儲能電池的重大進展進行了匯總梳理，以便大家全面快速地掌握最近的研究動態，并希望給大家的研究帶來一些啟發。

1?鋰離子電池

鋰離子電池是現階段具有最高能量密度的實用化儲能器件。不過，人們仍然在致力于開發具有更高能量密度的鋰離子電池，并希望推動鋰離子電池回收技術的發展。

Advanced?Materials：三維蜂巢結構構建高倍率長壽命FeF₃-Li電池

“金屬氟化物-鋰”電池在理論上具有高的能量密度，甚至比Li-S電池還要高，因此非常有希望成為下一代輕質低成本的可充電電池。FeF₃是一類典型的氟化物正極材料，它的理論比容量高達712 mAh g^-1。然而，金屬氟化物正極材料存在著電子導電率差，反應動力學慢和副反應等問題，這使得它存在著高的電壓回滯，差的倍率性能以及快速的容量衰減。在此，中南大學的吳飛翔和中國科學技術大學的余彥采用一種簡單的方法制備出了具有三維蜂巢結構的FeF₃@C復合材料，以期解決上述問題^[1]。在該復合材料中，直徑10-50 nm的FeF₃顆粒被均勻地埋覆在了三維的蜂巢碳骨架中（圖1）。骨架中蜂巢狀的碳壁以及六邊形的通道可以保證電子和離子的快速傳輸。因此，制備出的三維蜂巢結構的FeF₃@C復合正極表現出了優異的電化學性能（圖2）：（1）在2.2 mg cm^-2的載量，100 C的電流密度下，材料的比容量仍然高達50 mAh g^-1；（2）在5.3 mg cm^-2的載量，15 C的電流密度下，材料的比容量仍然接近120 mAh g^-1；（3）在2.2 mg cm^-2的載量，2?C的電流密度下，循環1000次后容量保持率仍然接近85%。這個結果表明三維蜂巢結構對于改善金屬氟化物正極材料的電化學性能非常有效。

圖1?Fe₃C@C和FeF₃@C的形貌

圖2?FeF₃@C的電化學性能

?Energy & Environmental Science：基于氧化還原反應的廢舊鋰離子電池高效綠色回收策略

近30年來，伴隨著鋰離子電池的商業化和大量生產，無數的廢舊鋰離子電池也因此產生。因此，如何適當地處理有害的廢棄電池以及低成本利用有價值的材料就顯得十分重要。現有的材料回收策略通常是基于化學浸出和沉淀的方法，但是它們也存在著一些嚴重的問題，比如消耗大量化學原料、存在二次污染以及步驟繁多。在此，新加坡國立大學的王慶等人基于氧化還原過程開發了一種新型的鋰電材料回收策略并以回收廢舊的LiFePO₄為例做了展示^[2]。如圖3所示，作者采用0.20 M的[Fe(CN)₆]^3-溶液作為可再生的氧化還原中介，通過與LiFePO₄發生反應使其變為FePO₄和Li⁺。研究發現，基于鋰的去除率計算得到的回收效率高達99.8%。與此同時，該氧化還原中介會在電極處重生以便用于下一輪反應，但Li⁺則會在另一個電極處進行回收。因此，化學原料的消耗得以極大地降低而且不存在二次污染。基于該新型過程，作者制備出了高純的LiOH(99.90%)和FePO₄(99.97%)（圖4）。因此，該方法非常有希望促進鋰離子產業的長久可持續發展。

圖3?廢舊LiFePO₄回收的工作原理及表征

圖4?LiFePO₄回收過程中的表征及其回收產物

2?鋰金屬電池

由于具有最高的理論比容量，鋰金屬負極被譽為負極材料界的“圣杯”。不過不均勻的鋰沉積問題卻一直困擾著鋰金屬負極的實際應用。因此，鋰金屬研究的一大重點就是解決鋰枝晶的問題。

Joule：新型液化氣電解液促成高效鋰金屬負極

由于具有最高的理論比容量（3860 mAh g^-1）以及最低的電化學電勢（-3.04 V vs. SHE），鋰金屬負極一直被認為是鋰基電池的“圣杯”。然而，鋰枝晶的生長和低的庫倫效率卻一直阻礙著鋰金屬負極的實際應用。在此，來自加州大學圣地亞哥分校的Yang Yangyuchen開發了一種新型的電解液來解決上述問題^[3]。該電解液是通過在氟代甲烷基液化氣電解液中引入四氫呋喃添加劑構成的，它可以與Li⁺完全配位，從而極大地提高鋰鹽的溶解和傳輸速度（圖5）。研究發現，該電解液具有高的離子導電率（3.9 mS cm^-1）和遷移數（t₊>0.79），這使其可以顯著地改善鋰金屬負極的循環性能。測試結果表明，采用該液化氣電解液在定容0.5，1，和3?mAh cm^-2循環時，電池系統的庫倫效率分別高達99.6%，99.4%和98.1%。此外，電池系統也表現出了優異的倍率性能以及無枝晶的形貌。低溫試驗也表明，即使在較低的溫度下（0，-20，-40，-60℃），該電解液也可賦予鋰金屬電池優異的倍率和循環性能。

圖5?新型液化氣電解液的結構及其性能

Advanced Energy Materials：射頻濺射“石墨/SiO₂”層復興鋰金屬負極

鋰金屬負極的開發將會推動高能量密度電池的實際應用。然而，由于存在不穩定的固態電解質界面膜（SEI）和鋰枝晶的生長問題，直接使用金屬鋰負極會引起嚴重的安全問題，低的倍率性能以及差的循環性能。為了解決上述問題，南達科他州立大學的Rajesh Pathak采用射頻濺射的方法對鋰金屬負極涂覆了“石墨-SiO₂”超薄雙涂層，將其作為有效的SEI層對鋰金屬負極進行保護（圖6）^[4]。相比于純Li負極，“石墨-SiO₂”雙層修飾的Li金屬負極可以實現均勻無枝晶的Li沉積，因此表現出了穩定的充放電曲線和優異的長時鋰的沉積/脫出（圖7）。與此同時，相比于純Li負極，采用該修飾的Li金屬負極與鎳鈷錳酸鋰正極或者鈦酸鋰相匹配的電池也表現出了改善的容量保持率，更高的倍率性能，更長的循環穩定性和更低的電壓回滯。研究發現，石墨可以作為鋰電極與沉積的鋰之間的電子連接橋，從而降低阻抗并緩沖Li沉積/脫出時的體積膨脹。超薄的SiO₂層則可以促進鋰離子的傳輸，保證高的電解液親和性，高的化學穩定性和高的楊氏模量，從而抑制鋰枝晶的生長。

圖6?鋰沉積在純鋰負極和石墨/SiO₂雙層修飾的鋰負極的過程

圖7?純鋰負極和石墨/SiO₂修飾的鋰負極的電化學性能

3?鋰硫電池

相比于傳統的鋰離子電池正極材料，硫正極因為轉化機理而有著非常高的理論比容量，因此也是研究的一大熱點。其中，研究的重點是如何解決硫正極的穿梭效應以及提高電極的反應動力學。

Advanced Materials：原子Co摻雜的介孔碳隔層助力穩定的鋰硫電池

鋰硫電池是非常有希望的下一代儲能器件。然而，硫正極存在的問題（低的電子導電率，大的體積變化和多硫化物的穿梭效應）嚴重地限制了鋰硫電池的實際性能。通過引入介孔碳來負載硫正極可以較好地解決硫正極的前兩個問題。不過，碳材料的非極性特點使其對極性的多硫化物的親和性很差，因此無法解決硫正極存在的多硫化物的穿梭效應。在本文里，北京理工大學的黃佳琦團隊采用超分子自模板的方法制備了原子鈷摻雜的介孔碳，它可以在保持多孔碳結構的前提下改善與多硫化物的交互作用（圖8）^[5]。此外，摻雜的原子鈷還可以作為活性位點改善硫正極的反應動力學。研究發現，采用原子鈷摻雜的介孔碳作為隔層制備處的鋰硫電池可以在0.5 C下獲得1130 mAh?g^-1的比容量，而且有著很高的循環穩定性（循環300圈容量保持率為74.1%）（圖9）。

圖8 Co摻雜的介孔碳（SC-Co）的示意圖及其掃描透射電子顯微照片

圖9 采用介孔碳和Co摻雜的介孔碳為隔層的鋰硫電池的電化學性能

Advanced Energy?Materials：無多硫化物穿梭的Fe-S電池

硫是下一代儲能電池中最有希望的正極材料。然而，金屬-硫電池中廣泛存在的多硫化物的溶解和穿梭現象嚴重地限制了他們的實際應用。在本文里，俄勒岡州立大學紀秀磊團隊創新性地提出將硫正極與鐵金屬負極相匹配組裝為Fe-S電池，由于硫化鐵本征不可溶（圖10b），因此Fe-S電化學反應體系不存在穿梭效應（圖10a）^[6]。電化學測試表明，硫正極表現出了優異的儲Fe²⁺性能：硫正極的比容量高達1050 mAh g^-1，極化僅為~0.16 V，而且電池可以穩定循環150次（圖11）。研究發現，Fe-S電池體系的氧化還原機理是一種多步的轉化反應（S₈?FeS₂?Fe₃S₄?FeS），這種全固態的相轉變有利于提高反應的可逆性且整個過程中體積變化率僅有32.6%（圖10c，d）。該研究也為利用硫正極制備可充電的過渡金屬-硫電池指明了一個新方向。

圖10 Fe-S電池的基本原理

圖11 Fe-S電池的電化學性能

4?鈉/鉀離子電池

相比于鋰離子電池，鈉和鉀具有更高的資源儲量，且有著與鋰相似的性質。因此，人們也在著重開發新型鈉/鉀離子電池，以便將其應用在大規模儲能領域。

Advanced Energy?Materials：Ti，Cu雙取代推動層狀O₃-NaNi_0.5Mn_0.5O₂電極達到能量密度極限

盡管鈉離子電池無法在能量密度方面與鋰離子電池相匹敵，但在對成本及可持續性的有較高要求的應用領域，鈉離子電池則極有可能取代鋰離子電池。O3型層狀氧化物可以在某種程度上克服能量密度低的局限，但是它們的實際應用卻受到反應過程的困擾（大量的相轉變和體積變化）以及對水分敏感。為了克服上述問題，法蘭西學院和索邦大學的Jean-Marie Tarascon團隊對O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料進行了Ti（取代Mn）和Cu（取代Ni）的雙取代^[7]（圖12）。研究發現，通過Ti和Cu的取代，每摩爾的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂最多可以可逆地釋放/存儲0.9摩爾Na，且材料在循環時具有較小的晶格體積的變化（ΔV/V ≈ 23%）。與此同時，材料也對水分穩定（圖13a，b）。作者還采用密度泛函理論對其結構進行了計算，從而揭示了取代的優勢。作者還制備了18650型鈉離子電池對材料進行了檢驗，該電池可以穩定地放出180 mAh g^-1的容量，體積能量密度高達250 Wh L^-1，比現在的Na₃V₂(PO₄)₂F₃/HC電池具有更加優異的倍率性能（圖13c）。這是鈉離子電池技術走向實際應用的又一步，它將有希望應用在對能量密度要求勝過功率密度的領域里。

圖12 一系列Ti和Cu取代的O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂材料的電化學性能

圖13 Cu摻雜對材料穩定性的影響及NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂材料制備的18650型鈉離子全電池的電化學性能。

Energy & Environmental Science: Ti₃C₂?Mxene/NiCoP復合材料用作高性能鈉離子電池負極

由于具有較高的能量密度，低的成本和豐富的資源，鈉離子電池非常有希望應用在大規模儲能器件上。然而，鈉離子具有較大的離子直徑（1.02 ?），這會造成電極材料在進行電化學反應時發生嚴重的體積變化，從而使得電池具有很差的循環穩定性。為了改善電極材料的結構穩定性并提高其反應動力學，山東大學的Danyang Zhao等人將雙金屬磷化物NiCoP與堿引導的3D交聯褶皺多孔Ti₃C₂?Mxene相結合制備了一種復合材料（圖14）^[8]。在此復合材料中，交聯的3D Ti₃C₂褶皺結構可以提供3D的導電網絡，豐富的孔和大的比表面積，從而確保3D高速的電荷轉移。此外，Mxene獨特的結構也可以有效地緩解NiCoP納米顆粒在Na⁺離子插入/脫出時引起的體積膨脹并阻止顆粒的粉化和聚集。雙金屬磷化物NiCoP則有著豐富的氧化還原反應位點，高的電子電導率和低的電荷轉移阻抗。這兩個組分之間的有機結合賦予了電極材料優異的結構穩定性和電化學活性，因此材料表現出了極好的電化學性能：在1?A?g^-1下循環2000次后，比容量仍然高達261.7 mAh g^-1（圖15）。該策略（原位磷化和與褶皺的3D Ti₃C₂相復合）也可用于制備其他新型電極以用在高性能儲能器件中。

圖14 Ti₃C₂/NiCoP混合物的制備過程

圖15 Ti₃C₂/NiCoP混合物的電化學性能

5?其他新型儲能電池

除了上述體系，人們還致力于開發新型下一代儲能系統，如Al離子電池，Ca離子電池等，以期應用在低成本領域。

Advanced Energy?Materials：MOF衍生的Co₃(PO₄)₂@C用作高性能Al離子電池正極材料

作為一種后鋰離子電池技術，鋁離子電池（AIBs）由于具有豐富的鋁資源，三電子的氧化還原反應以及高的體積比容量而受到了廣泛的關注。盡管AIBs已經取得了很大的進展，但是AlCl₄^-陰離子較大的尺寸所引起的緩慢的反應動力學卻阻礙著碳正極的性能改善和商業化應用。具有隧道結構的磷酸鹽材料有著比Al³⁺大得多的層間距，因此很有希望作為高性能AIBs電池的正極材料。鑒于此，山東大學的尹龍衛團隊制備了由ZIF-67衍生的多空隧道結構的Co₃(PO₄)₂@C，并將其用作AIBs的正極材料（圖16）^[9]。該材料展現出了豐富的活性位點，高的離子流動性，和高的Al³⁺擴散系數，因此具有非常高的氧化還原反應動力學。此外，碳殼和多空結構就像鎧甲一樣可以緩解正極材料的體積變化并保持其結構穩定性。正如預計的那樣，該設計合理的復合材料顯出了優異的倍率性能（在6?A g^-1下比容量高達111 mAh g^-1）和循環穩定性（在2 A g^-1下循環500次容量后保持率高達90%）（圖17）。該創新的設計可能是長循環穩定性AIBs的一大進步。這項研究也揭示了基于Al³⁺而不是AlCl₄^-的AIBs的氧化還原反應機理。

圖16 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C的合成過程

圖17 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C的電化學性能

Energy & Environmental Science: 室溫Ca離子電池用高效穩定電解液

經濟高效能源存儲技術的發展對于開發利用清潔可持續能源非常重要。可充電鈣離子電池非常有希望應用在對能量密度及成本要求較高的領域。然而，Ca離子的發展卻因為缺少有效的電解液而受到阻礙。在此，德國亥姆霍茲研究所的Zhirong Zhao-Karger團隊開發了一種Ca[B(hfip)₄]₂基的電解液（圖18）^[10]。在室溫下，Ca[B(hfip)₄]₂·4DME/DME電解液可以進行可逆的Ca沉積，氧化穩定性高達4.5 V，而且還具有大于8?mS cm^-1的離子電導率（圖19）。此發現也為室溫可充電鈣離子電池的開發開辟了新的方法。

圖18 Ca[B(hfip)4]₂·4DME電解質的合成過程和單晶結構

圖19 Ca[B(hfip)₄]₂·4DME/DME電解液的電化學表征

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本文由王老師供稿。

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