熱重分析，你真的了解嗎？

熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩定性和組分。值得一提的是，定義為質量的變化而不是重量變化是基于在磁場作用下，強磁性材料當達到居里點時，雖然無質量變化，卻有表觀失重。

TGA在研發和質量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實際的材料分析中經常與其他分析方法聯用，進行綜合熱分析，全面準確分析材料。

圖1 熱重分析儀3D圖

1. 熱重分析概述

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。熱重法、差熱分析和差示掃描量熱法是熱分析技術中應用最為廣泛的。

圖2. 國際熱分析協會ICTA對熱分析技術的分類

熱重曲線（TG曲線）：縱坐標為質量，橫坐標為溫度或者時間，因為有兩種類型的TG曲線：等溫（靜態）熱重法恒溫下記錄質量變化；非等溫（動態）熱重法程序升溫記錄質量變化。

圖3. TG曲線

微商熱重曲線（DTG曲線）：TG曲線對溫度（或時間）的一階導數

圖4. TG及DTG曲線

熱重與微商熱重曲線分析：

AB段：熱重基線；B點：T_i?起始溫度；C點：T_f?終止溫度； D點：T_e?外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點。

DTG曲線的優點：

更準確反映出起始反應溫度Ti，最大反應速率溫度Te和Tf；

更清楚地區分相繼發生的熱重變化反應，DTG比TG分辨率更高；

更方便為反應動力學計算提供反應速率數據（dm/dt）。

2.影響熱重法測定結果的因素

2.1 儀器因素

升溫速率：

升溫速率越大，所產生的熱滯后現象越嚴重，導致熱重曲線上的起始溫度和終止溫度偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定；

升溫速率塊不利于中間產物的檢出，因為TG曲線上拐點變得不明顯；

升溫速率一般以0.5-6℃為宜。

爐內氣氛：

為了獲得重復性好的實驗結果，一般在嚴格控制的條件下采用動態氣氛。

2.2?試樣因素

試樣用量：

試樣量越大，反應產生的氣體的擴散阻力越大，試樣本身的溫度梯度越大，因此試樣量在熱重分析儀靈敏度范圍內盡量小。

試樣粒度：

粒度會引起氣體產物的擴散過程產生較大變化，粒度越小，反應速率越快，反應區間變窄，而且也會使熱分解溫度下降，分解反應進行的更完全。

3.熱重分析的應用及實例分析

材料成分測定：

熱重法測定材料成分極為方便，通過TG曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。

圖5. 聚四氟乙烯與縮醛共聚物的熱重曲線

利用共混物種各組分的分解溫度的差異，測定共混物各組分的含量。

材料中揮發性物質的測定：

圖6. 測定PVC中增塑劑DOP的含量

動態熱重分析天然纖維的熱分解動力學^[1]：

利用動態TG分析可以研究聚合物復合材料工業中常用的10種天然纖維的熱分解過程并加以確定這些纖維的表觀活化能。由于是木質素纖維素材料，所選天然纖維的熱分解過程具有類似的TG和DTG曲線。這些曲線都存在明顯的DTG峰（纖維素）和高溫尾（木質素），在一些纖維分解曲線中還可以看到低溫肩部。所有選擇的天然纖維的特征表明，主要的熱分解（60％質量分數）發生在約100℃的溫度范圍內。該重量損失分數是由所研究纖維的固有性質造成的，并且不受加熱速率的影響，且其主要分解范圍與一些熱塑性塑料的加工溫度重疊。計算結果表明，在整個聚合物加工溫度范圍內，大多數所選纖維的表觀活化能為160℃170kJ / mol。

圖7.?天然纖維在2℃/ min的加熱速率下的總體熱重分解過程

熱重-質譜聯用分析高嶺土熱分解過程^[2]：

高嶺土是一種相對純凈的粘土，在工業上特別是作為紙張填料，橡膠填料和涂料顏料領域具有廣泛的應用，中國大多數工業高嶺土通常都含有一定數量的有機碳，必須煅燒以提高白度，而且在工業應用中熱穩定性和白度對煅燒高嶺土來說是非常重要的性能。因此對高嶺土的熱穩定性和高溫下其相變及微觀結構演變的研究也很重要。熱重分析可以確定高嶺土的質量損失步驟，質量損失的溫度及質量損失的機理，熱重與質譜聯用可以進一步提供高嶺土的組成成分。

圖8. 各類高嶺土的SEM圖片

本研究表明，熱分解發生在三個主要步驟中：（a）低于100?℃的水脫附，（b）約225?℃的脫水和（c）約450?℃的脫羥基作用。由于高嶺土中方解石雜質的分解，還發現了脫碳現象，溫度在710?℃。高嶺石的脫羥基溫度受高嶺石結構的無序度影響，而且由于雜質的數量和種類不同，在分解過程中產生的氣體可能性很多。質譜表明，在高嶺石樣品中，來自方解石雜質和有機碳的層間碳酸鹽在225、350和710 ℃附近以CO₂的形式釋放。

圖9. 高嶺土的TGA曲線

熱重分析法測定氧化物表面羥基密度^[3]

所有金屬和準金屬氧化物的表面都被羥基或離子不同程度地覆蓋，它們在氧化物表面發生的吸附過程中起著重要的作用。完全羥基化的二氧化硅含有4.6 OH / nm²，這與二氧化硅的類型和結構特征無關，被視為物理化學常數。對于二氧化硅，降低OH表面密度可改善二氧化硅顆粒的流動特性，在有機介質中的分散性以及與有機材料的鍵合并降低觸變性；對于二氧化鈦來說，OH表面密度則預期光催化活性有關。紅外-熱重分析聯用可以做到確定粉末的OH表面密度。

單憑紅外光譜很難區分吸附的水和實際的表面羥基，Kellum和Smith使用TGA和改良的Karl Fischer試劑（MKFR）滴定法分析了各種二氧化硅粉末，以區分粉末樣品的物理吸附水和化學結合水。物理吸附的水由MKFR程序確定，而TGA用于檢測物理吸附和化學結合的水的總重量損失。因此，通過從總重量損失中減去物理吸附的水的量來確定化學結合的水的量以及隨后的OH表面密度。

圖10.?氣相法純二氧化硅（虛線）和二氧化硅碳（細實線）粉末的歸一化重量，TGA曲線（虛線）及釋放的CO₂濃度

熱重-傅里葉變換紅外聯用分析棕櫚油廢料的熱解過程^[4]

棕櫚油廢料包含50％的碳，7％的氫和適量的灰分。這些廢物的低熱值（LHV）為20 MJ/kg，是生產生物燃料的理想能源。本研究發現，這些廢物很容易分解，在緩慢的加熱速率下，從220℃到340℃大部分廢物熱分解了。熱解過程可分為四個階段：水分蒸發，半纖維素分解，纖維素分解和木質素降解。動力學分析表明，棕櫚油廢料的活化能為60 kJ/mol。當加熱速率從0.1℃/min增加到100℃/min時，分解過程會延長，最大質量損失率會降低。本文最大的亮點是使用熱重分析-傅里葉變換紅外（TGA-FTIR）集成系統光譜法鑒定了棕櫚油廢料熱解過程中產生的主要氣體產物及其實時釋放特性。

圖11. 熱重分析-傅立葉變換紅外光譜（TGA-FTIR）分析纖維廢料的熱解得到的紅外堆棧圖

這項基礎研究為棕櫚油廢料的熱解提供了基本理論依據，有益于開發一種從棕櫚油廢料中高產生產生物燃料的熱過程。

參考文獻

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[2] H. Cheng, J. Yang, Q. Liu, J. He, R.L. Frost, Thermogravimetric analysis–mass spectrometry (tg–ms) of selected chinese kaolinites, Thermochimica Acta, 507-508 (2010) 106-114.

[3] R. Mueller, H.K. Kammler, K. Wegner, S.E. Pratsinis, Oh surface density of sio2 and tio2 by thermogravimetric analysis, Langmuir, 19 (2003) 160-165.

[4] H. Yang, R. Yan, T. Chin, D.T. Liang, H. Chen, C. Zheng, Thermogravimetric analysis?fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis, Energy & Fuels, 18 (2004) 1814-1821.

本文由春春供稿。

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