經典永流傳！熱點材料領域最高引文章鑒賞

歷史上，對材料的認識和利用的能力，決定著社會的形態和人類生活的質量，歷史學家也把材料及其器具作為劃分時代的標志：如從舊石器時代開始，經過新石器時代、青銅器時代、鐵器時代、鋼鐵時代、高分子時代、高性能陶瓷時代，直到復合材料時代。

從一開始的富勒烯到碳納米管，到石墨烯，MOFs，再到如今如火如荼的鋰離子電池材料研究，它們最受歡迎的文章是什么？2017年以來，材料人推出系列刊，如今材料人再續前緣，為您整理近年來熱點材料研究領域的最高引文章，其中不含綜述類文章。

【引讀】

（排名不分前后）

從期刊分布可以看出Nature、Science以壓倒性的優勢占據了半壁江山，頂刊實至名歸。

【正文】

1?Science: 系統地設計多孔的功能性MOF用于甲烷儲存

圖1 MOFs系列模型

金屬有機骨架(MOF-5)是一類新型多孔材料的原型，由八面體Zn-O-C團簇和苯環構成。研究表明，該體系的三維多孔體系可以與-Br、-NH₂、-OC₃H₇等有機基團功能化，其孔徑可由長分子量的聯苯、芘等擴大。亞利桑那州立大學的Yaghi教授團隊合成了由相同框架拓撲結構的16種高晶體材料，這些材料的孔隙率占晶體體積的91.1%，以及均勻的周期孔隙，這些孔隙的長度可以從3.8到28.8 ?不等，系列中的IRMOF-6表現出很高的甲烷儲存能力。

文獻鏈接：Eddaoudi, M. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science, 2002, 295(5554):469-472.

2 Nature: 單壁碳納米管

圖2 單壁碳納米管電子顯微鏡結構

為了研究結構的性質，需要具有明確的形貌、長度、厚度和許多同心殼體的納米管；然而，正常的碳弧合成會產生一系列的管型。特別是，大多數計算都是關于單殼管，而碳弧合成幾乎完全產生多殼管。Sumio Iijima等在Nature報道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，多殼層納米管是在碳陰極上形成的，而單殼層納米管是在氣相中生長，得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產物。單壁碳納米管的出現意味著碳材料被的維度擴展到了一維空間。

文獻鏈接：Iijima S, Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature, 1993, 363(6430):603-605.

3 Nature: 納米尺寸過渡金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料

圖3?MO/Li電池的性能

鋰離子電池的設計主要挑戰之一是確保電極在多次充放電循環中保持完整性。盡管有研究提出很有前途的電極系統，但它們的壽命受到鋰合金結塊或鈍化層生長的限制，這阻止了鋰離子完全可逆地嵌入負極。法國皮卡迪-儒勒-凡爾納大學P. Poizot等報道了由過渡金屬氧化物納米顆粒制成的電極(MO，其中M為Co、Ni、Cu或Fe)，電化學容量為700 mA h g^-1, 100%的容量保持能力可達100個循環，充電率高。反應機理不同于經典的Li嵌入/插出或鋰合金化過程，涉及到Li₂O的形成和分解，同時伴隨著金屬納米顆粒的還原和氧化。

文獻鏈接: Poizot P, Laruelle S, Grugeon S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries. Nature, 2010, 32(3):496-499.

4 Nature Materials:?3D打印模式血管網絡

圖4 碳水化合物玻璃材料性能和絲狀結構的形成

在缺乏可灌注血管網絡的情況下，細胞密集的3D工程組織會迅速形成壞死的核心，缺乏一種通用的方法來快速構建這樣的網絡仍然是3D組織培養的主要挑戰。在此，賓夕法尼亞大學的Christopher S. Chen教授等人打印了碳水化合物玻璃的剛性三維絲網絡，并將其作為含有活細胞的工程組織的細胞相容性模板，生成了可以內襯細胞并在高壓脈動流動下充血的圓柱形網絡。由于這種簡單的血管鑄型方法允許獨立控制網絡幾何結構、內皮化和血管外組織，因此它適用于多種細胞類型、合成和天然細胞外基質以及交聯策略。

文獻鏈接：Miller J S, Stevens K R, Yang M T , et al. Rapid casting of patterned vascular networks for perfusable engineered three-dimensional tissues. Nature Materials, 2012, 11(9):768-774.

5 ACS NANO: 水熱自組裝合成石墨烯水凝膠

圖5 水凝膠物理性能及電鏡結構

二維石墨烯片的自組裝是制備用于實際應用的宏觀石墨烯結構的重要策略，如薄膜和層狀紙材料，然而，利用三維網絡構建石墨烯自組裝宏觀結構的研究尚未實現。清華大學的石高全教授團隊采用簡便的一步水熱法制備了自組裝石墨烯水凝膠(SGH)。SGH具有導電性、機械強度高、熱穩定性好、比電容高的特點。具有碳材料固有生物相容性的高性能SGH在生物技術和電化學領域，如藥物傳遞、組織支架、仿生納米復合材料、超級電容器等領域具有廣泛的應用前景。

文獻鏈接：Xu Y, Sheng K, Li C, et al.?Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process. ACS Nano, 2010, 4(7):4324-4330.

6 Science: 原子薄膜中的電場效應

圖6 石墨烯薄膜及單層的場效應

諾貝爾物理學獎獲得者K.S. Novoselov1, A.K. Geim描述了單晶石墨薄膜，它只有幾個原子厚，但在環境條件下仍然穩定，金屬和非常高的質量。制備了只有幾個原子厚度的單晶石墨薄膜，它在環境條件下仍然是穩定的，金屬的，并且具有非常優異的性能。這些薄膜是二維半金屬，在價帶和電導帶之間有微小的重疊，并且它們表現出強烈的雙極電場效應，通過施加柵極電壓，可以誘導電子和空穴的濃度達到10¹³cm^-2，室溫移動范圍為10000 cm²/V·s。

文獻鏈接：Novoselov, K. S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004, 306(5696):666-669.

7 Nature Materials：聚合光催化劑用于可見光產氫

圖7 石墨化氮化碳的晶體結構和光學性質

利用催化劑和太陽能從水中生產氫是一種理想的未來能源，不依賴于化石儲量。馬克斯-普朗克膠體與界面研究所、福州大學的Xinchen Wang教授，東京大學的Kazunari Domen教授展示了一種豐富的聚合物氮化碳，在可見光照射下，在犧牲供體的存在的情況下可以從水中產生氫在可見光照射下。與其他導電聚合物半導體不同，氮化碳在化學和熱穩定性方面都很穩定，不依賴復雜的器件制造。這些結果代表了光合作用的重要的第一步，在一般情況下，人工共軛聚合物半導體可以用作能量傳感器。

文獻鏈接：Wang X, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible?light. Nature Materials, 2008, 8(1):76-80.

8?Science: 多孔晶體：共價有機框架

圖8 COF-1及COF-5合成路線

以苯基二硼酸{C₆H₄[B(OH)₂]₂}和六羥基三苯[C₁₈H₆(OH)₆]為原料，通過縮合反應成功地合成了共價有機骨架(COFs)。高結晶產物COF-1到COF-5的粉末x射線衍射研究顯示出膨脹多孔石墨層，它們是交錯排列的或重疊的。晶體結構完全由B、C和O原子之間的強鍵所保持，形成孔徑從7?到27?不等的剛性多孔結構。COF-1和COF-5具有很高的熱穩定性(溫度可達500- 600℃)、永久孔隙度和高表面積(分別為711m²/g和1590m²/g)。

文獻鏈接：Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks. Science, 2005, 310(5751):1166-1170.

9?Angew.：高光致發光碳點用于多色圖案，傳感器和生物成像

圖9 碳量子點的合成及表征

吉林大學的楊柏教授團隊提出了一種簡便、高產量、QY可達80%的CDs制備方法。對其化學結構和發光機理進行了詳細的研究，通過低溫至高溫合成，將聚合物轉化為碳源CDs。表面/分子狀態在類聚合物CDs中起主導作用，而碳核與表面/分子狀態的協同作用則對其碳源CDs的PL起促進作用，此外，CDs既被用作印刷油墨，能夠在微尺度上產生多色圖案，也被用作功能納米復合材料，有望用于防偽應用，此外，CDs還可作為一種生物傳感器試劑用于檢測生物系統中的鐵離子。

文獻鏈接：Shoujun Zhu, Qingnan Meng, Lei Wang?et al. Highly Photoluminescent Carbon Dots for Multicolor Patterning, Sensors, and Bioimaging. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3953–3957.

10?JACS：有機金屬鹵化鈣鈦礦作為光伏電池的可見光敏化劑

圖10 ?有機金屬鹵化鈣鈦礦的光敏特性

東京大學的Tsutomu Miyasaka教授等研究發現，CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃兩種有機鹵代鈣鈦礦納米晶能有效地敏化TiO₂，使其在光結構化學單元中發生可見光轉化。在介孔TiO₂薄膜上自組裝時，納米晶體鈣鈦礦具有很強的帶隙吸收半導體性質。光譜靈敏度高達800nm的CH₃NH₃PbI₃光電池的太陽能轉換效率為3.8%。基于CH₃NH₃PbBr₃的電池顯示出0.96 V的高光電壓和65%的外部量子轉換效率。

文獻鏈接：Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. JACS, 2009, 131(17):6050-6051.

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本文由Junas供稿。

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