從近期Nature & Science系列看新技術助力電化學研究

近十年來，電化學技術突飛猛進，取得了顯著的成果。然而，當前研究往往集中于電極催化劑材料本身，而一個完整的電化學系統是由多個部分組成的。除催化劑材料本身外，電解液、三相界面、電解池設計等因素都可能對電催化系統的整體表現產生影響，在已有催化劑性能的基礎之上，一些新技術的引入可顯著提升電催化系統的整體表現。本文聚焦于近期Nature和Science系列雜志最新成果，介紹一些新型的輔助技術在電催化研究中的應用。

1. Science: 流動電解池助力分子CO₂電還原催化劑

CO₂電還原作為一項重要的CO₂再生手段，可用于回收CO₂廢氣生產多種能源、化工原料。現有的異相催化劑已可實現較大還原電流（150 mA cm^-2），但在高電流下保持選擇性依然是一個巨大的挑戰；而分子催化劑則可達到較高的選擇性和較低的過電位，但其電流密度往往不甚理想，還面臨自聚合、溶脫等原因導致的失活。此外，相比于實驗室常用的批式電解池（如H型池），基于膜電極組的流動型電解池具有更高的通量，可實現連續化生產，更加適用于工業化大規模應用。近日，加拿大不列顛哥倫比亞大學Curtis P. Berlinguette與法國巴黎大學Marc Robert（共同通訊）領導的研究小組使用自主設計的中試級零間隔流式電解池進行CO₂電還原反應，分別使用碳負載鈷卟啉和泡沫鎳作為負極/正極催化劑，其中鈷卟啉（CoPc）為分子CO₂電還原催化劑。該流式電解池可在高達150 mA cm^-2的電流密度下保持95%以上的CO法拉第效率，并在50 mA cm^-2穩定工作超過100 h，而相比之下鈷卟啉在H型電解池中只能以10 mA cm^-2工作僅10 h即開始失活。

該工作中，實現高電流密度的核心為其自主設計的零間隔流動電解池。陰極催化劑負載于帶有致密微孔碳層的疏水碳紙上，形成氣體擴散電極（GDE）；陽極使用泡沫鎳作為氣體擴散層以及OER催化劑；中間以陰離子交換膜相隔。此外，流式電解池可使用循環的1M KOH水溶液作為電解液，抑制析氫副反應。相比于通常的批式反應池，該工作中的流式電解池可實現更高電流密度，作者將其歸因于：（i）克服傳統H型池中的質量輸運問題；（ii）以氣態為陰極供應CO₂，避免CO₂在水溶液中有限的溶解度和擴散率。除本文外，近年來也有數篇工作聚焦于新型電解池在水分解、CO₂還原、氮還原等電化學領域的應用。隨著電化學研究逐漸成熟并從基礎科研轉向應用研究，以膜電極組型流動電解池為代表的中試級電解池將在未來的研究中扮演更加重要的角色。

圖1.

A:鈷卟啉分子催化劑結構；B:零間隔流動式反應池示意圖；C:反應電解池照片

文獻鏈接：Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO₂ reduction in a flow cell (Science, 2019, doi: 10.1126/science.aax4608)

2. Nat. Energy: 固態電解質實現CO₂電還原高純液態產物連續生產

CO₂電還原通常在液態水系電解液如KHCO₃或KOH溶液中進行，這一過程中產生的液態還原產物如甲醇、乙醇、甲酸等將會直接溶于電解液中形成混合溶液，需要復雜的后續分離提純過程才能得到高純液態產品，這期間產生的能耗嚴重抵消了CO₂電還原本身減少的碳排放。如果實現低成本制備高純液態產物是CO₂電還原技術能否走向商用的一個關鍵因素。近期，美國賴斯大學Haotian Wang領導研究小組在Nature Energy發表工作，報道了一種基于固態電解質與離子交換膜的CO₂電解裝置，可實現連續化生產直接制備高純液態還原產物。使用高HCOOH選擇性的Bi催化劑，該系統可實現濃度高達12.1M的HCOOH連續生成，法拉第效率高達90%以上；此外，該系統在100h電解中可持續生成0.1M HCOOH溶液，且幾乎沒有性能衰減。使用商用Cu₂O催化劑同樣可實現不含電解質鹽的高純C²⁺液態還原產物如乙醇、乙酸、異丙醇等水溶液的生產。

圖2. 固體電解質-離子交換膜型CO2電還原流動電解池結構示意圖

該工作的重點在于開發了基于固態電解質的流動型CO2電解池，其中，陰極、陽極催化劑均負載于氣體擴散層（GDL）上，并分別通過陰離子交換膜（AEM）、陽離子交換膜（CEM）與固態電解質層（SSE）接觸。固態電解質為多孔離子導體高分子，但其他固體電解質如無機多酸鹽，陶瓷，高分子/陶瓷復合物，凝膠等都可用于此處。根據固體電解質種類不同，液態產物將在SSE于兩側離子交換膜界面生成，載氣流或水流通過固體電解質層，將所得產物以擴散形式分離，得到不同濃度的液態產物溶液或蒸汽，此外通過調整載體流速，可得到不同濃度的不含電解質鹽的純液態產物水溶液。該工作為CO2電還原中長期存在的液態產物分離與提純問題提供了一種可靠的解決思路，且有望將該理念推廣至其他產生液態產物的電化學/光電化學反應體系中。

文獻鏈接：Continuous production of pure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO₂ reduction using solid-electrolyte devices (Nature Energy, 2019, doi: 10.1038/s41560-019-0451-x)

3. Nat. Energy: 磁場輔助增強電解水

氧析出反應（OER）作為電解水產氫、CO₂電還原、N₂電還原等還原反應最常見的正極反應，因其反應動力學緩慢，過電勢高，成為電解過程中主要的耗電來源。近幾十年的研究大幅提升了OER催化劑的活性，但目前研究也逐漸進入瓶頸，催化劑過電位難以進一步大幅提升，而當前技術依然難以滿足工業化需求。2018年，法國Marian Chatenet?等人首次提出使用高頻交變磁場通過磁熱效應對OER催化劑進行原位加熱，實現了催化性能的大幅提升。Ni包裹FeC納米顆粒催化劑在高頻交變磁場作用下，達到20mA cm^-2電流密度所需的過電位顯著下降，對于OER和HER分別下降約200mV和100mV，相當于反應溫度提高了200℃，而實際的反應溫度提高不足5℃。其中，磁性FeC核心具有優異的磁熱性能，在300kHz高頻交變磁場中快速加熱，而外層Ni包覆層則作為催化活性組分催化水分解反應。該工作首次表明了磁熱效應在電催化研究中的巨大潛力。

近期，西班牙巴塞羅那科技學院José Ramón Galán-Mascarós課題組報道了單純的磁場效應（而非此前的磁熱效應）對于磁性OER催化劑性能的提升，該工作中磁場無需通過線圈由外接電源額外生成，僅通過將電極置于兩塊商用釹永磁鐵之間生成。在~450 mT外加磁場下，簡單的泡沫鎳電極以及Ni箔負載多種金屬催化劑均表現出過電位降低、電流提升以及Tafel斜率下降，而無需經過任何電解池改造。磁場引發的自旋極化影響了反應歷程，證據之一就是磁生電流強度明顯受pH變化影響，在pH14處達到最大，表明強堿性條件下的OER決速步為自旋限制的。對多種不同磁性的催化劑材料進行磁場作用下電催化測試，結果表明，非磁性的IrO₂在磁場下的增強可以忽略，而強磁性的NiZnFe₄Ox在磁場下于1.65V處電流從24 mA cm^-2大幅提升至40 mA cm^-2。多種對比實驗均表明，該磁場效應并非磁場誘導產生的傳質增強、溫度提升等二次作用，而是直接來源于磁場改變了反應歷程本身。

以上兩篇工作表明了磁效應這一目前研究較少的作用在電催化領域具有巨大的應用潛力。無論是通過磁熱實現催化劑顆粒的快速高效原位加熱，還是通過恒定磁場直接改變催化反應歷程，目前報道依然十分有限，且其中機理尚不十分明確。此外，目前對磁效應增強催化活性的研究僅限于電解水，而在電化學領域的其他研究如CO₂還原，N₂還原等中尚無應用。

圖3?高頻交變磁場加熱金屬納米顆粒增強電解水的裝置示意圖

a. 固定反應池；b. 流動反應池。

文獻鏈接：Improved water electrolysis using magnetic heating of FeC–Ni core–shell nanoparticles (Nature Energy, 2018, doi: 10.1038/s41560-018-0132-1); Direct magnetic enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media (Nature Energy, 2019, doi: 10.1038/s41560-019-0404-4)

4. Nat. Energy: 陽極耦合，CO₂與甘油共電解降低反應電壓

由可再生能源驅動的CO₂電還原反應可用于將化石燃料燃燒產生的CO₂轉變為有用的化工原料或燃料實現循環再利用。目前較為通用的CO₂電解池將陰極的CO₂電還原與陽極的OER反應耦合構成全電解池，在這一過程中由于OER反應本身附加價值不大，且電壓極高（1.23V），反應動力學慢，過電勢大，導致超過90%的耗電用于驅動OER反應，造成嚴重的電能浪費。陽極耦合作為一種全新的電解池設計理念，近年來受到了越發廣泛的關注，其基本宗旨為通過耦合高附加價值的陽極反應與陰極反應，從而替代OER，降低槽電壓，節約反應耗電，提高經濟效益。近期，伊利諾伊大學香檳分校的Paul J. A. Kenis小組提出將甘油電氧化與CO₂電還原相結合，可將反應槽電壓降低約0.85V，節約53%的反應耗電量，從而降低實際操作中的成本及碳足跡，并獲得高附加值的12電子還原產物如乙烯、乙醇。甘油作為一種低成本的工業生物柴油和皂堿工業副產物，可大量廉價獲得，且其電氧化產物本身也具有經濟價值，如甘油醛、甲酸、乳酸等。經過詳細對比來源、成本和規模，甘油作為陽極替代物相比于其他替代物如乙醇、異丙醇、苯甲醇等具有顯著優勢，可滿足高通量大規模工業化應用需求。

在針對單一電極反應的電化學研究中通常被忽視的一個因素是，在實際生產中電解槽是作為一個雙電極反應進行的。對于水中進行的陽極反應來說，對應的陰極反應總是HER，所產生的氫氣本身即可用作能源；然而對于陰極反應為主的體系，如電解水產氫，CO₂電還原，N₂電還原等體系，對應陽極反應通常為OER，而產生O₂的工業和經濟效益較低，且反應電位高，耗電多。除該工作提出的甘油電氧化外，近年來也有一系列工作聚焦于尋找OER的替代反應，其中以生物質氧化為主，如羥甲基糠醛（HMF）氧化為呋喃二甲酸（FDCA），乙醇氧化，尿素氧化，氨氧化，苯甲醇氧化等。這類反應在降低反應槽電壓的同時可產生額外的經濟與環境效益，如呋喃二甲酸可作為單體合成生物質PEF塑料，從而替代石化衍生的PET塑料，而尿素、氨的氧化則可用于處理富氮廢水，降低污水處理成本。在未來的研究中，除催化劑本身外，整個反應體系的綜合經濟/環境效益也是需要計入考量的重要因素。

圖4. 使用Ag納米顆粒負載的GDL陰極催化CO₂電還原與不同陽極反應偶聯時電解池電壓與CO分電流的關系

文獻鏈接：Co-electrolysis of CO₂ and glycerol as a pathway to carbon chemicals with improved technoeconomics due to low electricity consumption (Nature Energy, 2019, doi: 10.1038/s41560-019-0374-6)

綜上所述，電化學系統是由多部分構成的復雜體系，僅靠催化劑本身的設計與改性很難得到全面的性能提升。在催化劑性能面臨門檻的情況下，引入額外的輔助手段或系統參數優化可進一步有效提高催化活性，對未來研究具有重要參考價值。其中，電解質、電解池設計對于全電解池系統的性能具有關鍵性的影響，而多種輔助手段如磁場、微波、超聲等都可能在現有催化劑基礎上進一步提升催化性能。此外，隨著電化學研究逐漸向實用化推進，催化劑以及整個催化體系的經濟性和實用性也是不得不考量的重要因素。電化學領域未來的趨勢必將是多種先進技術的復合，而單純對催化劑本身進行提升已不足以滿足應用和科研的需求。

本文由Lane供稿。

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