光照下氧化亞銅對二氧化碳的再生

我們都知道自己每天吸入的是氧氣，呼出的是二氧化碳，還有各種微生物的分解，化石燃料的使用，動力汽車尾氣的排放都含有二氧化碳，困擾著21世紀的溫室效應也是由于地球上二氧化碳的含量過高從而讓地球像個花房一樣保溫過度從而促使全球氣候變暖，影響著人類的生活狀態。雖然我們南方的夏天越來越像火爐，但是辦法總比困難多是吧~既然二氧化碳越來越多，地球之肺亞馬遜森林小樹木們又被蹂躪得奄奄一息（其實就是自己作的妖要自己承受-，-），所以人們不得不想出更多的辦法來緩解這一困境。既然二氧化碳越來越多，相當于我們的垃圾廢物越來越多，既然廢物都可以分類再回收，那么換個角度換個思維方式，二氧化碳說不定也是一種不可多得的資源呢？

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所以大家就開始研究，二氧化碳里面不是有個一個碳和兩個氧，那想辦法把一個氧除掉變成一氧化碳不就是另外一種資源了嗎？當然，我們都知道理想是很美滿的，現實卻是骨感的，這個氧并不是隨隨便便就能除掉的，它就像懶人推車，得有個東西誘惑一番，這個懶人才能推得動這個車呀。這不南開大學Qixing Zhou，多倫多大學Geoffrey A. Ozin，浙江大學Wei Sun等多團隊強強聯合，聯手尋找能夠促進催化二氧化碳氫化還原成一氧化碳的引誘劑—Cu₂O。這個成果就發表在Nature Catalyst雜志上，接下來我們就去好好地研讀一番，看看大牛們怎么設計這個催化劑來加快二氧化碳氫化還原成一氧化碳這輛推車的。

金屬銅和氧化銅相信大家都能經常聽到，那氧化亞銅估計知道的也不少，他們三個之間主要就是銅的價態不一樣，金屬銅和氧化銅都是很穩定的價態，那么處于中間的氧化亞銅相信大家也能推測得到是不太穩定的，那么拿它來做二氧化碳氫化還原就會遇到一個問題，就是它的穩定性問題，自身都不夠穩定，那么何來穩定助力二氧化碳還原呢？所以作者就帶著問題出發，開始研究，利用非均相光催化在氣相中氫化還原CO₂來避免Cu₂O的不穩定問題，合成一個表面包括混合氧化態銅(0,I,II)位點，氧空位[O]，和羥基基團的Cu₂O立方體。那這個表面含有這么多東西的Cu₂O立方體是如何合成的呢？首先，態度要擺好，姿勢要正確，作者就選了泡沫銅在空氣下360℃燒成黑色氧化物之后，泡泡酸澡（OCF-HCl），泡泡水澡（OCF-HCl-w）就得到變色之后的尺寸大約為500 nm的棕黃色氧化泡沫銅，再超超聲，離心一下。照照SEM就可以看到離散出來的立方體跟立方體粘在泡沫銅上面尺寸類似，再用X射線衍射測試得到的就是Cu₂O這個東西了，但是這個東西是有一點小雜質Cu₂(OH)₃Cl在里面，所以得需要再在Ar氣中550℃燒一燒（CF-Cu₂O Ar-550C），但是燒完之后又出現了CuO，作者分析這可能是雜質Cu₂(OH)₃Cl的熱分解產生的。單個樣品就顯得孤零零的，所以作者就用另外一種表面活性劑輔助方法合成SP-Cu₂O，這種Cu₂O同樣也表現出了立方體的形貌。

作者知道大家對只有結果的數據肯定不滿意，這不就開展探究對CF-Cu₂O的生長進行了探究。當加熱泡沫銅的溫度低至320℃時，納米立方體才剛剛開始生長，還沒長熟到那些在360℃下處理的泡沫銅。XRD結果也說明320℃處理的樣品相比360℃得到的樣品氧化較少，條件達不到，自然Cu₂O的產率也就比較低啦。這就說明一個問題，泡沫銅表面的Cu₂O立方體的Cu⁺來源于泡沫銅前驅體表面形成的Cu₂O膜。再將360℃氧化得到的Cu₂O浸到強力攪拌的鹽酸溶液中來降低泡沫銅表面銅離子的局部濃度，得到的Cu₂O立方體尺寸就小于靜止條件下得到的樣品尺寸。以上的這些現象就可以推斷出CF-Cu₂O中的Cu⁺來源于氧化泡沫銅表面的Cu₂O。第一步氧化溫度影響已經確定了，那接下來的酸洗，水洗又會對這個材料有什么樣的影響呢？看作者一步一步掀開Cu₂O的生長面紗。XRD結果說明了鹽酸處理過氧化泡沫銅表面主要是CuCl，而水洗之后則變成了Cu₂O，通過殘留的Cl^-和溶解的O₂進一步的氧化和羥基化H₂O中的Cu₂O納米立方體，形成表面層為Cu₂(OH)₃Cl的CF-Cu₂O。

而這其中的奧秘就可以交由三個等式來說明。

CuCl+xHCl→H_xCuCl_1+x?（1）

2CuCl+2OH→Cu₂O+H₂O+2Cl^-?（2）

2Cu₂O+O₂+2Cl^-+4H₂O→2Cu₂OH₃Cl+2OH^-?（3）

表面的形貌大致了解了，但是內心是怎樣的火熱仍需要透射電鏡才能表征出來。HR-TEM圖片中可以看出CF-Cu₂O的表面表現出小于立方體核的（100）（200）晶格間距。而且它們是從表面向內核生長的，這可能是由于表面Cu₂(OH)₃Cl向內核Cu₂O的轉化所導致的。當然，單看TEM結果并不能完全證明這個說法，所以進一步的XPS測試結果涉及到原位Ar⁺刻蝕CF-Cu₂O，證明表面和核心的Cu⁺和Cl⁺隨刻蝕時間的增長而降低趨勢，驗證了上述表面/核心的假設。從TEM圖進一步說明外部區域是方方正正的CF-Cu₂O納米立方體，而內部區域里面則可以看到一些細細的光亮，說明內部是有一定的孔隙存在，這個可以有內部區域較稀疏，這可以由前人報道的經典Kirkendall效應(一種在空心納米顆粒結構中常見的原子擴散現象)來解釋，所以在理論的基礎上就可以預見實踐的結果，即在CuCl水解過程中可以預見到顆粒內的空隙，實際的表征結果也確實驗證了這一理論，SEM圖像也顯示出CF-Cu₂O在Ar⁺蝕刻后的空洞程度不同。有理可依，有據可循，那么實驗結果肯定就在設計的范圍之內，所以合成出來的Cu₂O立方體就離作者的目標靠近了50%呢，剩下的50%當然是由它的性能來確定是否達到完美設計的產品。

光催化光催化，首先就得需要光，太陽光我們并不能控制，但是我們可以模擬嘛，所以實驗就是在強度相當于40個太陽的光源下進行CF-Cu₂O催化CO₂氫化還原的研究。首先設定一下這個實驗的條件，第一個就是CO₂和H₂的氣體比例，選項有兩個，一個是1/1，一個是5/1。選擇好選項之后呢，催化劑就開始跑起來了，第一次跑的結果就能初步看出5/1比例的CO₂和H₂下催化劑的作用效果要比1/1的要好呢。開始厲害的不一定就代表到最后也厲害，再看看跑多幾圈催化劑的催化效果，就能證明H₂這個因素對光催化的影響呢。

初步條件篩選出來了，那么反應過程中的副產物是否會對整個催化過程有影響呢？作者也是考慮到這一點就選擇了脫水劑沸石LTA-3A來除掉反應過程中的水來驗證了副產物的影響。果然，副產物永遠都是想爭寵的，就像后宮佳麗三千都想獲得皇帝的青睞，各個都想坐正位一樣。除掉副產物之后一夫一妻制多好，和和睦睦，家庭美滿，效率都提升了很多，穩定性也能增加不少。

關鍵催化劑催化結果測完了，就得測測對比樣品的催化性能了，要不然沒有對比就沒有傷（you）害（shi）嘛。脫羥基之后的CF-Cu₂O Ar-550C在同樣的CO₂和H₂比例條件下測試得到的CO產率非常低，循環之后也沒有好轉。同樣用表面活性劑輔助合成的SP-Cu₂O也沒有能夠與CF-Cu₂O媲美的性能，而且SP-Cu₂O性能也不穩定。

對比優勢出來了，還得再看看這個催化劑催化完之后的形貌和各方面條件，保質期總得達標才能被人們認可吧。催化之后的CF-Cu₂O的SEM圖就能看出催化劑經過一系列的測試蹂躪之后的形貌變化。“放大鏡”放大催化劑來看，在CO₂/H₂=1/1測試七次之后，CF-Cu₂O分裂成小的立方體，立方體的表面還出現了小顆粒。而在CO₂/H₂=5/1測試條件下立方體的分裂顯得更強烈，但是當副產物H₂O用LTA-3A移除之后發現立方體的分裂比較少，就是立方體的表面還是存在有小顆粒，說明副產物對催化劑的影響還是很大的。在CO₂/H₂=5/1條件下測試7次之后CF-Cu₂O?Ar-550C的SEM圖表現了一個雖然帶有小顆粒但卻更完整的納米粒子結構，而SP-Cu₂O相比CF-Cu₂O表現出更小的顆粒。這可能是CF-Cu₂O Ar-550C受到副產物H₂O的作用較小從而保持了一個更完整的立方體形貌。

除去最終檢測結果，實時檢測反應的變化也是近期非常熱門的測試表征手段。為了滿足大家的好奇心，作者就在25℃有光照和無光照兩種條件下利用DRIFT測試過程中原位表征催化劑的實時動態來內視CF-Cu₂O催化劑在1000-3500cm^-1范圍內催化劑振動模式的變化來反應整個催化劑在反應過程中的變化。

首先來確定一下CF-Cu₂O催化劑對H₂的裂解情況，原位表征中可以看出3250-3500 cm^-1和1240 cm^-1處羥基振動模式的拉伸和變形，說明CF-Cu₂O對H₂的裂解具有較高的活性。再將H₂活化過得CF-Cu₂O催化劑暴露在CO₂中，可以看到振動模式又發生了改變，原本出現的羥基振動模式又逐漸消失了，說明生成的CO被O^2-,Cu⁰和Cu⁺這些不同的表面位點吸附了。室溫條件下繼續延長H₂與CO₂暴露的時間并不會消耗或者分解以上的表面位點。相信大家看到這里都會產生一個疑惑，到底CF-Cu₂O是如何在室溫下分解H₂？作者就猜測這可能是由于Cu₂O和Cu₂(OH)₃Cl和標記為Cu(I)_2-xCu(II)_xO_1+x/2-y/2(OH)_y表面路易斯電對（SFIP）抑制的氧化還原活性反應了對H₂的裂解。將CO₂引入體系中之后，反應的中間體如Cu(I)H和OH也參與了CO₂的吸附和轉化。這些結果表明，CF-Cu₂O具有雜化H₂的能力，即使在室溫條件下也能吸附和降低CO₂，盡管要得到CO需要進一步的能量輸入。進一步的光照條件下紅外光譜的各個物種特征峰的改變也可以說明光的使用可以誘導H₂裂解。

關于Cu₂O納米立方體是如何實現光催化CO₂的氫化反應，也有很多方面的研究。前人的研究中可以明確的是表面含有銅的混合氧化態、氧空位和羥基集團(Cu(0,I,II)，[O]和OH的Cu₂O納米立方體在溫和條件下可以實現H₂的裂解和CO₂的吸附，促進RWGS反應：H₂+CO₂→CO+H₂O的同時使氧化還原歧化可逆。為了更加清楚明白的顯示整個反應的步驟流程，作者獻上了步驟流程圖。在這個混合價態SFLP機理中，在CF-Cu₂O表面的H₂分解如步驟3和步驟4所示，第5步中水的分解產生了O空位和還原Cu(I)成Cu(0)。步驟1中隨著表面碳酸鹽類物種的出現在O和O空位位點吸附的CO₂促進步驟2中CO的轉化，從而完成光催化循環。常溫和光照下CF-Cu₂O的原位DRIFT結果說明Cu⁰的快速消失，因此CF-Cu₂O表面快速的轉換成混合價態Cu(0,I,II)，氧空位和OH基團和光催化循環從第一步開始，反應結束于步驟1-2-3-4-5.

所以整個CO₂氫化還原的流程就被作者整理的明明白白，大多數關鍵問題從來都是從細節入手并將整個問題搞得清清楚楚，隨著而來的就是滿滿的收獲。

參考文獻：

Wan, L., Zhou, Q., Wang, X., Wood, T. E., Wang, L., Duchesne, P. N., ... & Jelle, A. A. (2019). Cu 2 O nanocubes with mixed oxidation-state facets for (photo) catalytic hydrogenation of carbon dioxide. Nature Catalysis, 1-10.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-019-0338-z

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