EGA-測之有道的逸出氣體分析

逸出氣體分析-evolved gas analysis（EGA）?是一個涉及多研究領域和方向的廣泛技術，可提供關于各種樣品在物理反應和化學反應過程中產生的氣體信息，通過逸出氣體組分的定性定量研究，進而對樣品組分，反應過程，動態特征等進一步研究。國際熱分析協會（ICTAC）對 逸出氣體分析（EGA）的定義為： “使物質的溫度按所調整的程序發生變化，同時將該物質釋放的揮發性生成物的種類以及(或者)量作為溫度的函數進行測量的方法”，如揮發、熱解、燃燒、催化、氣化等反應過程。

目前應用于逸出氣體分析的手段有：元素分析（Pyrochrom）、氣相色譜（GC）、紅外色譜（IR）、質譜（MS）、分子量色譜（或稱質量色譜）、特種離子電極、熱能分析器、熱揮發分析、薄層色譜（TLC）、滴定以及其他一些特殊手段。當他們應用于熱分析過程中，即用他們的鑒定過程中離析出來的氣體，并把其結果記錄為溫度的函數，就成為逸出氣體分析技術（EGA）。??????

本文主要介紹科學研究中最常用的三種逸出氣體分析手段，即氣相/液相色譜法GC，傅里葉紅外光譜法，同步熱分析質譜聯用法。

一 氣相/液相色譜法測量原理-Gas chromatograph^[1,2]

色譜法是由植物學家Tswett于1906年在研究植物色素分析過程中提出的概念，James和Martin于1952年發展了氣相色譜理論，是一種重要的分離分析方法，是根據組分在兩相中作用能力不同而達到分離的目的。

在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內靜止不動的一相（固體或液體）稱為固定相；自上而下運動的一相（氣體或液體）稱為流動相。裝有固定相的管子稱為色譜柱。

根據流動相和固定相的狀態，色譜法可以分為以下幾類：

當流動相中的混合物樣品經過固定相時，就會與固定相發生作用，由于各組分在性質和結構上的差異，與固定相相互作用的類型、強弱也有差異，因此不同組分在固定相中停留的時間長短不同，從而按先后不同的次序從固定相流出，進而后續光譜檢測。

當樣品注入色譜柱后，測量的光譜信號隨時間變化的曲線稱之為色譜流出曲線-chromatogram。

對于色譜流出曲線的分析，可以由以下典型特征峰示意說明：

標準偏差σ 即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半；

半峰寬-W_1/2??即峰高一半處對應的峰寬，W_1/2=2σ=2.345σ；

峰底寬度-W_b?即色譜峰兩側拐點上的切線在基線上的截距間的距離，其中W_b=4σ；

從色譜流出曲線中可以得到很多重要信息：

1. 據色譜峰的個數，可以判斷樣品中歐所含組分的最少個數；

2. 根據色譜峰的保留值，可以進行氣體組分的定性分析；

3. 根據色譜峰的面積或峰高，可以進行半定量分析；

4. 色譜峰的保留值及其區域寬度，是評價色譜柱分離效能的依據；

5. 色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相（或流動相）選擇是否合適的依據。

相對于液相色譜，氣相色譜法用于逸出氣體分析的主要特點和應用范圍如下：

氣相色譜采用氣體作為流動相，由于物質在氣相中的流速比在液相中快得多，氣體又比液體的滲透性強，因而相比液相色譜，氣相色譜柱阻力小，可以采用長柱，例如毛細管柱，所以分離效率高。

由于氣相色譜毋需使用有機溶劑和價格昂貴的高壓泵，因此氣相色譜儀的價格和運行費用較低，且不易出故障。

能和氣相色譜分離相匹配的檢測器種類很多，因而可用于各種物質的分離與檢測。特別是當使用質譜儀作為檢測器時，氣相色譜很容易把分離分析與定性鑒定結合起來，成為未知物質剖析的有力工具。

氣相色譜不能分析在柱工作溫度下不汽化的組分，例如，各種離子狀態的化合物和許多高分子化合物。

氣相色譜也不能分析在高溫下不穩定的化合物，例如蛋白質等。

二 ?傅里葉紅外光譜法-FTIR?（Fourier Transform infrared spectroscopy）^[3,4]

傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform infrared spectroscopy）簡寫為FTIR。傅里葉紅外光譜法是通過測量干涉圖和對干涉圖進行傅里葉變化的方法來測定紅外光譜。紅外光譜的強度h(δ)與形成該光的兩束相干光的光程差δ之間有傅里葉變換的函數關系。

傅立葉變換紅外光譜將傅立葉變換的數學處理，用計算機技術與紅外光譜相結合，主要由光學探測部分和計算機部分組成。當連續波長的紅外光源照射樣品時，樣品中的分子會吸收或部分某些波長光，沒有被吸收的光會到達檢測器（稱為透射方法）。?將檢測器獲取透過樣品的光模擬信號進行模數轉換和傅立葉變換，得到具有樣品信息和背景信息的單光束譜，然后用相同的檢測方法獲取紅外光不經過樣品的背景單光束譜，將透過樣品的單光束譜扣除背景單光束譜，就生成了代表樣品分子結構特征的紅外“指紋”的光譜。 由于不同化學結構（分子）會產生不同的指紋光譜，這就體現出紅外光譜的價值意義。

當樣品由于吸收了某些頻率的能量，使所得的干涉圖強度曲線相應地產生一些變化，通過數學的傅立葉變換技術，可將干涉圖上每個頻率轉變為相應的光強，而得到整個紅外光譜圖，根據光譜圖的不同特征，可檢定未知物的功能團、測定化學結構、觀察化學反應歷程、區別同分異構體、分析物質的純度等。

傅立葉變換紅外主要有以下四種采樣技術：

• 透射
• 衰減全反射(ATR)
• 鏡面反射
• 漫反射

常用紅外光譜儀實物如下圖所示：

傅立葉變換紅光譜的主要特點下：

（1）多路優點。夾縫的廢除大大提高了光能利用率。樣品置于全部輻射波長下，因此全波長范圍下的吸收必然改進信噪比，使測量靈敏度和準確度大大提高。

（2）分辨率提高。分辨率決定于動鏡的線性移動距離，距離增加，分辨率提高.一般可達0.5cm^-1,高的可達10^-2

（3）波數準確度高，由于引入激光參比干涉儀，用激光干涉條紋準確測定光程差，從而使波數更為準確。

（4）測定的光譜范圍寬，可達10～10⁴cm^-1.

（5）掃描速度極快，在不到1s時間里可獲得圖譜，比色散型儀器高幾百倍。

上圖為Octane辛烷的紅外光譜圖，縱坐標為透過率，橫坐標為波長λ或者波數，不同的峰對應為不同的官能團種類，從而對樣品進行定性判斷。

紅外光譜廣泛用于化學、物理學、生物學、藥學等領域，對環境中有機物的分析，如燃煤的有機物污染等亦有較多應用。

三 ?同步熱分析質譜聯用法-STA-MS^[5]

同步熱分析法STA是應用熱天平在程序控制溫度下，測量物質質量、熱量與溫度關系的一種熱分析技術，具有儀器操作簡便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優點，但同步熱分析法無法對體系在受熱過程中的逸出氣體組分加以檢測，這給研究反應進程，解析反應機理帶來一定困難。

所以將STA與先進的質譜檢測系統及計算機系統聯用，結合熱分析儀和質譜儀的特點和功能實現聯用在線分析，是現代儀器的發展趨勢。質譜具有靈敏度高，響應時間短的突出優點，在確認分子式，定性定量檢測逸出氣體組分方面具有獨特優勢。

質譜法(Mass Spectrometry,MS)即用電場和磁場將運動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片，有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子－分子相互作用產生的離子）按它們的質荷比分離后進行檢測的方法。測出離子準確質量即可確定離子的化合物組成。這是由于核素的準確質量是一多位小數，決不會有兩個核素的質量是一樣的，而且決不會有一種核素的質量恰好是另一核素質量的整數倍。分析這些離子可獲得化合物的分子量、化學結構、裂解規律和由單分子分解形成的某些離子間存在的某種相互關系等信息。

質譜的主要工作原理：使試樣中各組分電離生成不同荷質比的離子，經加速電場的作用，形成離子束，進入質量分析器，利用電場和磁場使發生相反的速度色散——離子束中速度較慢的離子通過電場后偏轉大，速度快的偏轉小；在磁場中離子發生角速度矢量相反的偏轉，即速度慢的離子依然偏轉大，速度快的偏轉小；當兩個場的偏轉作用彼此補償時，它們的軌道便相交于一點。與此同時，在磁場中還能發生質量的分離，這樣就使具有同一質荷比而速度不同的離子聚焦在同一點上，不同質荷比的離子聚焦在不同的點上，將它們分別聚焦而得到質譜圖，從而確定其質量。

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質譜儀必須在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的閥泵系統，一般由前級泵（常用機械泵）和油擴散泵或分子渦輪泵等組成。擴散泵能使離子源保持在10～10毫米汞柱的真空度。有時在分析器中還有一只擴散泵，能維持10～10毫米汞柱的真空度。

使樣品電離產生帶電粒子（離子）束的裝置。應用最廣的電離方法是電子轟擊法，其他還有化學電離、光致電離、場致電離、激光電離、火花電離、表面電離、X 射線電離、場解吸電離和快原子轟擊電離等。其中場解吸和快原子轟擊特別適合測定揮發性小和對熱不穩定的化合物。

將離子束按質荷比進行分離的裝置。它的結構有單聚焦、雙聚焦、四極矩、飛行時間和擺線等。質量分析器的作用是將離子源中形成的離子按質荷比的大小不同分開，質量分析器可分為靜態分析器和動態分析器兩類。

質譜的解析大致步驟如下：

1. 確認分子離子峰，并由其求得相對分子質量和分子式；計算不飽和度。

2. 找出主要的離子峰（一般指相對強度較大的離子峰），并記錄這些離子峰的質荷比（m/z值）和相對強度。

3. 對質譜中分子離子峰或其他碎片離子峰丟失的中型碎片的分析也有助于圖譜的解析。

4. 用MS-MS找出母離子和子離子，或用亞穩掃描技術找出亞穩離子，把這些離子的質荷比讀到小數點后一位。

5. 配合元素分析、UV、IR、NMR和樣品理化性質提出試樣的結構式。最后將所推定的結構式按相應化合物裂解的規律，檢查各碎片離子是否符合。若沒有矛盾，就可確定可能的結構式。

6. 已知化合物可用標準圖譜對照來確定結構是否正確，這步工作可由計算機自動完成。對新化合物的結構，最終結論要用合成此化合物并做波譜分析的方法來確證。

質譜法特別是它與色譜儀及計算機聯用的方法，已廣泛應用在有機化學、生化、藥物代謝、臨床、毒物學、農藥測定、環境保護、石油化學、地球化學、食品化學、植物化學、宇宙化學和國防化學等領域。

參考文獻

[1] Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography. ASTM D 1945–03 .

[2] Review on Evaluation of properties of carbon phenolic composite structure using gas chromatography for analysis of thermal performance[J]. M Satyanarayana Gupta,Ekta Jha. ?IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018(1)

[3] J. W. Diehl et al. Determination of aromatic hydrocarbons in gasoline by gas chromatography/fourier transform infrared spectroscopy [J]. Anal Chem.1995, 671.

[4] 邱穎，陳兵，賈東升. 紅外光譜技術應用的進展[J]. 環境科學導刊，2008，27（增刊）：23-26.

[5] Determination of the Volatiles in Opuntia dillenii by Headspace Solid-Phase Microextraction and Gas Chromatography–Mass Spectrometry[J]. Feng Xu,Yuanmin Wang,Hongmei Wu,Xiangpei Wang. ?Instrumentation Science & Technology. 2015(4)

本文由安苛供稿。

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