南大Nature Energy: 效率高達24.8％的全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池

【引言】

由于載流子擴散長度長，陷阱態密度低和對缺陷的容忍度高，鹵化鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）近年來獲得迅速提升，已達到24.2％的認證效率。將基于Pb的寬帶隙鈣鈦礦（1.8 eV）與基于Pb-Sn的窄帶隙鈣鈦礦（1.2 eV）結合起來，可以構成串聯疊層太陽能電池，從而實現比單結PSC更高的PCE。

在金屬鹵化物鈣鈦礦中將Pb和Sn混合可提供一條降低材料帶隙的途徑，當Sn含量達到50-60％時，能獲得低至1.2 eV左右的窄帶隙。但是，混合Pb-Sn鈣鈦礦中的關鍵元素Sn²⁺易于氧化，形成Sn⁴⁺，特別是在前驅體溶液和SnI₂固體中，導致高陷阱態密度和短的擴散長度。為了解決該限制，已使用錫源純化和抗氧化劑添加劑（例如SnF₂，SnF₂-吡嗪配合物和羥基苯磺酸）來減少與鹵化鈣鈦礦中Sn²⁺氧化有關的缺陷密度。在混合Pb-Sn窄帶隙PSC中采用了系列器件設計策略，例如對界面進行工程設計、擴大晶粒、引入晶格應變和使用鹵化物進行合金化，從而使PCE改善到17-19％。最近有報道稱胍基硫氰酸鹽可鈍化晶界并降低表面缺陷密度，這增加了載流子壽命，從而延長了混合Pb-Sn鈣鈦礦的擴散長度，并實現了單結窄帶隙PSC的PCE為20.2％，在全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池中效率達23.1％。作者認為降低晶粒內部缺陷密度（比如錫空位）將有望進一步提高電池的轉換效率。

【成果簡介】

近日，南京大學譚海仁教授課題組聯合朱嘉教授和張春峰教授，報告了一種簡單有效的還原錫前體溶液（TRP）策略，該策略通過添加少量金屬錫粉來防止窄帶隙鈣鈦礦前體溶液中的Sn²⁺氧化為Sn⁴⁺。殘留的錫顆粒在通過過濾溶液制膜之前被除去。通過采用這種策略，我們能夠減少晶粒內部的Sn空位，從而在混合的Pb-Sn鈣鈦礦薄膜中實現3μm的載流子擴散長度，其材料質量可與純鉛鈣鈦礦相當（具擴散長度為3.5μm，PCE高于22％）。在帶隙為1.22-eV的混合Pb-Sn窄帶隙PSC中，獲得了目前報道最高的PCE，為21.1％，填充因子（FF）高于80％，J_sc值高于32 mA/cm²。作者進一步開發了一種新型隧穿復合結結構，該復合結通過利用原子層沉積制備的致密SnO₂層，避免了使用濺射法制備的ITO。這使得我們能夠制造全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池，在反向掃描條件下，小面積器件（0.049 cm²）的認證轉換效率為24.8％，大面積器件（1.05 cm²）的認證效率為22.1％。疊層太陽能電池表現出較好的穩定性，在全日照下最大功率點（MPP）運行463小時后，仍能保持90％的初始性能。該成果以題為“Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells with 24.8% Efficiency Exploiting Comproportionation to Suppress Sn(Ⅱ) Oxidation in Precursor Ink”發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

Figure 1.由含Sn⁴⁺和Sn還原（不含Sn⁴⁺）的前體溶液制成的混合Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦膜

a.照片顯示了在環境空氣中Sn²⁺容易氧化為Sn⁴⁺，但金屬錫粉可將Sn⁴⁺輕松還原為Sn²⁺

b.由于前體溶液中存在Sn⁴⁺導致混合Pb-Sn鈣鈦礦中錫空位的形成，以及由于不存在Sn⁴⁺而抑制了TRP鈣鈦礦中錫空位的形成

c.對照和TRP窄帶隙鈣鈦礦膜的X射線衍射圖

d.在裸露的玻璃基板上沉積的對照和TRP窄帶鈣鈦礦薄膜的光致發光光譜

e,f.對照和TRP窄帶鈣鈦礦薄膜的SEM圖像

Figure 2.混合的Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦的載流子復合動力學

a,b.對照和TRP窄帶隙鈣鈦礦膜的飛秒OPTP瞬態光譜

c.對照鈣鈦礦膜和TRP鈣鈦礦膜的納秒級OPTP瞬態光譜

d.對照鈣鈦礦膜和TRP鈣鈦礦膜的載流子擴散長度（L_D）隨載流子濃度的變化曲線

Figure 3.混合Pb-Sn窄帶隙PSC的光伏性能

a.在不同鈣鈦礦層厚度條件下對照太陽能電池和TRP太陽能電池的光伏性能參數

b.在不同鈣鈦礦層厚度條件下TRP太陽能電池的EQE曲線

c.厚度為860nm的對照太陽能電池和TRP太陽能電池的瞬態光電壓圖譜

d.鈣鈦礦層厚度為860 nm的126個TRP器件PCE的直方圖。器件的平均PCE為20.1±0.6％

e.性能最佳的TRP器件的J-V曲線

f.性能最佳的TRP器件的EQE曲線

Figure 4.全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池的性能和穩定性

a.串聯疊層太陽能電池的器件結構和相應的截面SEM圖像

b.在隧穿復合結中不具有和具有超薄Au層的串聯疊層太陽能電池的J-V曲線

c.性能最佳的小面積串聯疊層太陽能電池的J-V曲線，在反向掃描和正向掃描下的PCE分別為24.8％和24.5％

d.性能最佳的小面積串聯疊層電池的EQE曲線

e.大面積串聯疊層太陽能電池的J-V曲線

f.在沒有紫外線過濾器的模擬AM1.5太陽光照下，手套箱中未封裝的小面積串聯疊層太陽能電池在463 h內的MPP跟蹤曲線

【小結】

在這個工作中，作者開發出一種通過歸中反應來減少混合Pb-Sn窄帶鈣鈦礦中錫空位的策略，從而提高了全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池的性能和穩定性。對于混合Pb-Sn單結太陽能電池，作者獲得了21.1％（經認證的效率為19.5％）的PCE，對于小面積和大面積的全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池，分別獲得了24.8％和22.1％的認證效率。串聯疊層太陽能電池表現出良好的穩定性，并且在MPP條件下，在一個標準太陽光照射下運行463小時后仍能保持90％的初始性能。全鈣鈦礦串聯疊層太陽能電池的效率仍然受到寬帶隙電池中的Voc損失較大和隧穿復合結引起的光損耗的限制。由于隧穿結中PEDOT：PSS層的光反射和寄生吸收，在680-1000 nm波長范圍內，串聯疊層太陽能電池中子電池的EQE之和比單結窄帶隙太陽能電池的EQE要低得多。因此，寬帶隙鈣鈦礦電池和隧穿復合結的進一步發展將使疊層電池的轉換效率超過25％；鑒于低成本和更高效率的潛力，全鈣鈦礦串聯疊層光伏技術將具有廣闊的前景。

Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells with 24.8% Efficiency Exploiting Comproportionation to Suppress Sn(Ⅱ) Oxidation in Precursor Ink

(Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0466-3)

【團隊介紹】

譚海仁教授入選中組部第十四批青年千人計劃，于2018年3月加入南京大學現代工程與應用科學學院，組建能源光電材料與器件課題組，課題組研究方向主要包括鈣鈦礦單結太陽能電池、鈣鈦礦疊層太陽能電池和智能光伏系統等。譚海仁教授在鈣鈦礦太陽能電池和硅基薄膜太陽能電池領域開展了較為系統深入的研究，實現了平面型鈣鈦礦太陽能電池、非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池以及非晶硅/有機聚合物雜化多結太陽能電池轉換效率的世界記錄，并獲得世界光伏大會“青年研究員獎”；在Science, Nature Energy, Nature Communications, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Nano Letters, JACS, Progress in Photovoltaics等刊物發表論文60余篇，引用3500余次。

課題組長期招聘博士后和專職科研人員（助理研究員、副研究員），課題組網站：https://hairentan.wixsite.com/nju-solarlab-ch

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。?

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