蘇州大學最新AFM: 功能性氟化溶劑助力長壽命硅負極電池開發

【引言】

為了滿足便攜式電子設備和混合動力/全電動汽車對高能量和高功率密度鋰離子電池（LIB）不斷增長的需求，必須在正極和負極方面都開發具有高理論容量的活性材料。硅（Si）由于其超高的比容量（3579 mAh g^-1），低工作電壓平臺（相對于Li/Li⁺為0.1–0.5 V），并且儲備豐富。然而，在實現商業化過程中，Si負極仍然面臨著巨大的挑戰，在多次鋰化/去鋰化過程中，Si的體積膨脹/收縮（>300％）會導致嚴重的顆粒粉碎，固體電解質中間相（SEI）層的破壞，從而導致容量快速降低。因此，開發耐用的Si負極的關鍵在于緩解循環過程中的體積效應和在Si表面構建機械穩定的SEI膜。過去的十年間，良好結構設計，硅碳復合負極和高強度聚合物粘結劑已極大地促進了硅負極性能提升。 然而，到目前為止，在Si負極表面構建堅固的SEI膜仍然面臨巨大挑戰。通過使用成膜溶劑（FEC，VC）或者功能性鋰鹽（LiFSI和LiNO₃）已被證明可以優化SEI的結構和組成。其中，FEC是LIBs中最廣泛使用的硅基負極輔助溶劑之一，由于其對循環可逆性具有明顯的積極影響，因此已成為測試Si負極的標準添加劑，人們對于FEC的作用機理尚不清楚。為了提高循環性能，迫切需要開發新型功能性溶劑，以建立具有更好的機械性能，同時保持優異離子導電性的SEI層。

近日，蘇州大學張力教授和晏成林教授（共同通訊作者）首次提出功能性氟化溶劑—三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）可以用作助溶劑，能夠大大提高硅基負極的循環穩定性和調控SEI的結構和組成。這源自于TFPC出色的吸電子能力使得具有低空分子軌道（LUMO）能量（-0.28 eV）和高還原電位（2.05和1.89 V），優于現在已報道的最先進的FEC溶劑。尤其是添加了10wt％的TFPC，可以促進最佳的SEI層的形成，在10 wt％ TFPC基電解液中，基于Si納米顆粒的電極在循環200次，仍可保持1545 mAh g^-1的高可逆容量，對應的容量保持率為52.8％。相比之下，不含TFPC的電解液的可逆容量為639.4 mAh g^-1。更重要的是，最佳的TFPC添加量進一步有助于提高硅負極的循環性能，倍率能力和整體結構完整性。同時TFPC助溶劑在Si/C納米復合材料負極液表現出優異的性能。這項工作展現了TFPC在推動硅基負極商業化的進程中的巨大作用。相關研究成果以“Trfluoropropylene Carbonate-Driven Interface Regulation Enabling Greatly Enhanced Lithium Storage Durability of Silicon-Based Anodes”為題發表在Adv. Funct. Mater. 上。

【圖文導讀】

圖一、三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）電化學反應DFT模擬

（a）EC，DEC，FEC和TFPC的分子結構示意圖；

（b）LUMO軌道和相應的EC，DEC，FEC和TFPC能量的示意圖；

（c）EC，DEC，FEC和TFPC的可能分解產物和相應還原電位的示意圖。

圖二、不同TFPC量對Si負極電化學性能的影響

（a，b）商用硅納米顆粒（SiNP）的SEM圖像和XRD圖譜；

（c）在分別含和不含10 wt％TFPC的電解質中，Si電極在0.01–3 V電位范圍內以掃描速率50 μV s^-1的第一個循環CV曲線；

（d）在0.1 C，電位范圍（0.01-1 V）下（不含和含10 wt％TFPC的電解質中），Si負極的長循環穩定性和相應的庫侖效率與循環數關系；

（e）在循環10次之后，含0、5、10和20 wt％TFPC的電解質中Si負極的奈奎斯特圖；

（f）在含0、5、10和20 wt％TFPC的電解質中進行各種循環后，Si負極的R_SEI值與循環數的關系；

（g）含10、30和50 wt％TFPC的電解質中Si負極的循環穩定性；

（h）在不同倍率下，含0、5、10和20 wt％TFPC的電解質中Si負極的性能圖。

圖三、TFPC電解質有助于Si負極的結構完整性

（a-e）在含0、5、10和20 wt％TFPC的電解質中循環50次前后，硅電極的SEM圖像的對比；

（f）未循環硅電極的橫截面SEM圖像；

（g）在無TFPC的電解液中循環50次后，硅電極的橫截面SEM圖像；

（h，i）在10wt％TFPC基電解液中分別循環50和100次后，硅電極的橫截面SEM圖像。

圖四、TFPC對SEI結構和組成的調節作用

（a-d）在不同放電深度下（DODs），硅電極在10 wt％TFPC基電解液中的第一放電曲線以及相應的全掃描XPS光譜，高分辨率C1s光譜和高分辨率F1s光譜；

（e-g）在含0、5、10和20 wt％TFPC的電解液中循環20次之后硅電極的全掃描XPS光譜，高分辨率C 1s光譜和高分辨率F 1s光譜；

（h）在10wt％TFPC基電解液中循環進行不同循環次數后，硅電極的高分辨率C 1s光譜；

（i）TFPC在調節SEI的結構和組成以及維持Si電極的整體結構完整性方面的關鍵作用的示意圖。

圖五、基于TFPC的電解液可實現Si/C復合負極的穩定循環

（a）商業化的Si/C復合顆粒的SEM圖像；

（b，c）典型的Si/C顆粒的SEM圖像和相應的元素分布圖；

（d）Si/C復合電極在0.001至3 V的電位范圍，以50 μV s^-1的掃描速率下，10 wt％ TFPC基電解液中的CV曲線；

（e）Si/C復合電極在不含和含有10 wt％TFPC的電解液中，以不同倍率循環的比較；

（f）Si/C復合電極在沒有和有10 wt％ TFPC電解液中的情況下，以0.5 C速率（350 mA g^-1）下的長期循環穩定性。

【小結】

總而言之，本文首次將TFPC作為電解液中功能強大的成膜添加劑，用于提高SiNPs的和Si/C復合電極的循環穩定性。TFPC由于具有特殊吸電子能力的-CF₃的存在，使其具有低的低LUMO能量（-0.28 eV）和高還原電位（2.05和1.89 V）。而且發現添加10 wt％TFPC可以促進在硅表面上形成適量的聚烯烴和LiF薄膜，這是一層連續且機械穩定的SEI膜，這使SEI層具有增強的機械性能（剛性和韌性）和高離子導電性。更重要的是，這樣的柔性SEI可以顯著提高SiNP的可循環性，并在長期循環中進一步保持Si層的結構完整性。因此，SiNP基電極和Si/C復合電極在10 wt％TFPC基電解液中均顯示出大大增強電化學性能的能力。最后我們認為，在解決硅負極長期循環中庫倫效率和鋰消耗等關鍵科學問題時，選擇優異的氟化溶劑和氟化鋰鹽是優化SEI膜和改善電化學界面的重要策略，有望進一步促進長壽命硅基負極的商業化應用。

文獻鏈接：“Trifluoropropylene Carbonate-Driven Interface Regulation

Enabling Greatly Enhanced Lithium Storage Durability of Silicon-Based Anodes”(Adv. Funct. Mater, 2019, DOI: 10.1002/ adfm.201906548 )

本文由材料人編輯部CYM編譯供稿。