南大周豪慎Nature Catalysis：通過可逆的氧化物-過氧化物轉化實現高能量密度和長壽命鋰離子電池

【引言】

在可充電的儲能設備中，鋰離子電池技術處于學術和工業界的前沿，但是對更高能量密度的不斷增長的需求給其發展帶來了巨大壓力。Li-O₂電池技術由于使用與氧氣有關的氧化還原化學物質具有可觀的理論能量密度。但是，Li-O₂電池實際上仍然面臨著一些固有的挑戰，這些挑戰與氣態O₂密切相關。首先，用于容納固體氧氣還原產物的特殊多孔正極容易被堵塞，因此，Li-O₂電池中最終存儲的能量密度遠遠低于理論值。實際上，即使與商業鋰離子電池技術相比，其實用的特定領域的深度循環容量低于鋰離子電池。此外，由于相變化的過程中，在氣態O₂（裝料）和固體Li_xO（放電產物）之間，緩慢的動力學障礙將不可避免地導致大的過電位。最后，在保證提供純氧的過程中，這帶來了額外的能量密度的損失。結果，金屬氧氣電池循環所需的開放環境始終是阻礙其向實用發展的巨大障礙。但是面臨其可觀的能量密度，研究者也做了大量的工作。

?【成果簡介】

近日，南京大學周豪慎教授（通訊作者）課題組開發了一種納米Li₂O預負載正極，同時使用具有很強催化效果的金屬Ir作為催化劑，負載于柔軟的 rGO 基底上，將催化劑、活性物質、導電基底三者被緊密的結合（Li₂O–Ir–rGO）。此外，Li₂O–Ir–rGO正極的過電位僅為0.12V和在2.78V時提供了平坦的輸出電壓。更重要的是，使用原位拉曼、滴定分析和原位氣相質譜聯用采集到的綜合信息表明，400 mAh/g的充電截至容量下循環的氧化還原反應是完全基于 Li₂O/Li₂O₂的可逆轉化，同時能夠循環長達2000圈，保持庫倫效率高達99.5%。而且，搭配硅負極，整個全電池還顯示出長循環穩定性（超過500次循環）。相關研究成果以“A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide–peroxide conversion ”為題發表在Nature Catalysis上。

?【圖文導讀】

圖一、基于氧元素相關氧化還原反應的鋰電池系統示意圖

圖二、納米Li₂O嵌入Ir-rGO基底的表征

（a）Li₂O–Ir–rGO復合材料的X射線衍射圖和示意圖；

（b，c）原始Ir–rGO基底（b）和Li₂O–Ir–rGO復合材料（c）的TEM圖像

圖三、Li₂O–ir–rGO電極在電化學轉化過程中的表征

（a）Li₂O–Ir–rGO/Li扣式電池以不同的截止充電深度循環的充放電曲線；

（b）以1C的恒流充電過程中記錄的Li₂O–Ir–rGO正極上觀察到的容量相關的原位拉曼光譜的變化趨勢；

（c）從b收集的524 cm^-1（Li₂O，黑色跡線），791 cm^-1（Li₂O₂，綠色跡線）和1140 cm^-1（LiO₂，紅色跡線）拉曼峰強度隨容量的變化趨勢；

（d）在充電過程中，氣態O₂（紅色方塊）和CO₂（藍色方塊）的逸出速率；

（e）在充電過程中，在Li₂O（黑色條），Li₂O₂（綠色條）和LiO₂（紅色條）正極產物的定量分析

圖四、Li₂O氧化反應機理

（a）掃描速率為0.1 mV s^-1的Li₂O–Ir–rGO正極的CV曲線，以及相關原位氣相質譜聯用（DEMS）采集的氧氣信號；

（b）從不同的Li₂O-rGO正極收集的恒電流充電曲線：含有Ir（藍色跡線）和無Ir（灰色痕跡）；

（c）在不同的充電深度從Li₂O–Ir–rGO正極上收集的XPS光譜；

（d）在無Ir和含Ir條件下，在預負載Li₂O的正極上的反應機理示意圖。

圖五、Li₂O–Ir–rGO陰極上可逆Li₂O/Li₂O₂轉換的合理充/放電深度

（a）限制循環期間的充電深度的原因的示意圖；

（b）記錄的第一，第二和第五圈循環的充電/放電曲線（1C倍率）；

（c）不同沉積物種類的拉曼峰強度隨容量的可逆變化趨勢；

（d）正極材料中Li₂O（黑色）和Li₂O₂（綠色）的定量分析。

（e）在循環過程中記錄DEMS采集的氣體信息。

圖六、半電池（鋰金屬負極）和全電池（硅負極）循環性能圖（a）Li₂O–Ir–rGO/Li半電池的充放電曲線在電流密度571 mA g-1（1C）下的循環；

（b）相對應半電池的長循環容量圖；

（c）Li₂O–Ir–rGO正極和其他典型的鋰離子電池正極材料的平均輸出電壓，實際比容量和能量密度對比圖；

（d）與其他已發表的基于氧元素氧化還原機理的開放/封閉鋰氧電池的循環性能的比較；

（e）Li₂O–Ir–rGO/Si全電池充/放電曲線；

（f）相對應全電池的長循環容量圖；

?【小結】

總之，通過將Li₂O嵌入Ir-rGO基底作為正極，該工作展示了高能量密度的可充電鋰離子電池具有長期循環穩定性的技術，成功的實現了基于Li₂O/Li₂O₂可逆轉化的封閉鋰氧電池。這主要是受益于形成的Li_2-xO₂-Ir界面化合物和Li₂O粒徑的優化。同時，非O₂析出的區域，能夠達到450 mAh g^-1 的容量，通過合理控制充電深度，可實現輸出能量密度超過1000 Wh kg^-1。此外，沒有任何不可逆的超氧化物產生或O₂的釋放，可以在2000個循環中實現超穩定的電池循環，庫侖效率甚至高達99.5％。更重要的是，這是一個更實用的電池環境，能夠解決典型的開放式Li–O₂電池固有缺陷同時，導電正極結構和催化劑的發展將進一步減輕由于絕緣的Li₂O₂產物引起的電子傳導的負擔。這種高度可逆的基于Li₂O/Li₂O₂的純陰離子氧化還原電化學將為發展更有效的催化正極骨架及其相關材料的開發開辟一條新途徑。

文獻鏈接：“A high-energy-density and long-life lithium-ion

battery via reversible oxide–peroxide conversion ”(Nature Catalysis，2019， DOI: 10.1038/s41929-019-0362-z)

本文由材料人CYM編譯供稿

?【通訊作者/團隊簡介】

喬羽，日本產業技術綜合研究所（AIST）博士后研究員。2013年本科畢業于中國科學技術大學，之后于日本北海道大學和國立筑波大學分別取得碩士和博士學位。主要研究方向為二次電池體系電化學原位光譜表征以及新型二次電池體系研發，具體涉及：鋰/鈉離子電池，鋰氧電池，鋰硫電池，以及相應的電解液/質體系。先后以第一作者及通訊作者身份發表論文27篇，包括Nature Catalysis；Joule（2篇）；Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）；Energy Environ. Sci.（2篇）；Adv. Energy Mater.（2篇）；ACS Energy Lett.（3篇）；Adv. Mater.（3篇，共同第一）。參與合作論文50余篇。

周豪慎，南京大學教授，國家特聘專家，長江學者，曾任973首席科學家，兼任日本國立產業技術綜合研究所（AIST）首席研究員，日本國立筑波大學教授。兼任Energy Storage Materials副主編，Science Bulletin常務副主編。從事鋰/鈉離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池和固態電池的研究和開發。在Nature Materials，Nature Energy，Nature Catalysis；Joule（5篇）; Energy Environment Sci.（28篇）; JACS（6篇）；Angew. Chem. Int. Ed.（16篇）; Nature Commun.（5篇）; Adv. Mater.（20篇）; Adv. Energy Mater.（20篇）等學術刊物上發表論文450余篇，他引超26000余次，H因子90。