王斌&陸俊AEM：開發能在水和空氣中長時間循環的無枝晶柔性纖維鋅電池

【研究背景】

可穿戴電子設備的蓬勃發展需要靈活、高性能和可穿戴的儲能裝置。在各種器件中，纖維狀水性可充鋅電池（FARZBs）因其高鋅豐度、高安全性、高輸出潛力和環境友好性而受到越來越多的關注。但是，FARZBs的發展受到循環壽命差和充放電性能差的限制，主要歸因于鋅枝晶的生長以及循環過程中氧化還原對的不可逆性增加。目前已經使用許多策略來改善鋅電池的循環壽命和能量密度，且取得了不錯的進展。但是，由于缺乏合適的具有高電化學性能和柔韌性的纖維狀電極，FARZB的研究仍處于早期階段。此外，在特殊的情況下，例如下雨和出汗，水分子可能會在高濕度下滲透到電池中，并導致液體電解質的變化以及與電池內部水的寄生反應，從而加速電池故障。到目前為止，在空氣中測試的FARZBs的靈活性和循環壽命還遠遠不能令人滿意，更不用說在水中使用了。同時，FARZBs的一維（1D）纖維電極中的電化學反應機理仍未得到充分研究。因此，開發具有抗彎和防水性能的長循環壽命FARZBs是非常理想的，但仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近期，中物院化工材料研究所程建麗副研究員、王斌研究員和美國阿貢國家實驗室陸俊研究員通過在鎳絲上生長的三維（3D）片狀鋅負極和在鎳絲上生長的Co₃O₄納米線陣列（CNWA）作為正極，獲得了在水和空氣中循環壽命長的可充電纖維狀Zn//Co₃O₄電池。負極材料則設計了錨固在N、O功能化碳纖維（ZFCF）上的3D鋅薄片，通過多種表征方法，并與第一性原理計算研究相結合，以確認鋅可以均勻地在負極上生長并抑制鋅枝晶的生長，這是由于鋅在N和O表面親鋅功能性位點和多孔結構上的更強吸附在碳纖維束之間。對于正極而言，Co₃O₄納米線陣列在鎳絲集電器上的直接生長有益于電子傳導性，快速的電化學反應動力學，因此有利于快速的充放電能力和良好的可逆性。纖維狀ZFCF//CNWA全電池展示了卓越的電池性能，在2000次循環后的容量保持率為90％，從而導致了5.63 mWh cm^-3的高體積能量密度和72.5 μWh cm^-2的面能量密度。更重要的是，該設備在0°至180°的彎曲范圍內顯示出出色的柔韌性，在3000次循環中完全浸入水中超過33小時具有出色的長循環壽命，容量保持率約為80％。該精心設計的纖維狀Zn電池具有很高的耐用性和防水性，這對于可穿戴應用至關重要。該成果近日以題為“Dendrite‐Free Flexible Fiber‐Shaped Zn Battery with Long Cycle Life in Water and Air”發表在知名期刊Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：纖維狀ZFCF//CNWA全電池的制造過程極電極表征

（a）Zn//Co₃O₄電池制作示意圖。

（b-c）生長在鎳絲上Co₃O₄納米線陣列（CNWA）的SEM圖像。

（d）生長在鎳絲上Co₃O₄納米線陣列的TEM圖像。

（e）生長在鎳絲上的Co₃O₄納米線陣列的HRTEM圖像，插圖是SAED圖像。

（f-g）沉積在碳纖維（ZFCF）上的鋅片的SEM圖像。

圖二：正負極電化學測量

（a）ZFCF負極在0.1 mV s^-1的掃描速率下的循環伏安曲線。

（b）CNWA正極在5 mV s^-1的掃描速率下的循環伏安曲線。

（c）CNWA正極在0.25至3.75A cm^-3的不同電流密度下的速率性能。

（d）CNWA電極在不同電流密度下的放電曲線。

（e）CNWA電極在1 A cm^-3的電流密度下的循環性能。

圖三：Zn//Co₃O₄電池的電化學性能

（a）ZFCF//CNWA纖維狀電池和市售ZW（Zn線）//CNWA纖維狀電池在不同電流密度下的速率性能。

（b）ZFCF//CNWA纖維狀電池和商用ZW//CNWA纖維狀電池在1 A cm^-3（4 A g^-1）的電流密度下的循環性能。

（c）ZFCF//CNWA纖維狀電池在不同掃描速率下的循環伏安曲線。

（d）ZFCF//CNWA纖維全電池在不同電勢下的i/ν^1/2與ν^1/2曲線圖。

（e）在不同掃描速率和不同電壓下的表面電容貢獻。

（f）在不同掃描速率下，表面電容容量和擴散受限容量的貢獻率。

（g）在電流密度為0.02 A cm^-3（0.4 mAh g^-1）的條件下，容量為0.02 Ah cm^-3（0.4 mAh g^-1）的ZFCF和市售ZW陽極的Zn/Zn對稱電池中Zn剝離/電鍍的潛在時間曲線。

（h）在0.02 A cm^-3（0.4 mA g^-1）的電流密度下，容量為0.02 Ah cm^-3（0.4 mAh g^-1）的ZFCF和市售ZW電極在第1、10、50和200小時的電位-時間曲線。

（i）在不同電流密度下，商用ZW和ZFCF的Zn成核電位。

圖四：不同條件下電極形貌研究

不同循環電流密度下鋅電極的掃描電鏡形貌研究：（a-d）商用ZW陽極；（e-h）ZFCF陽極；（i-l）ZCFN陽極。

圖五：全電池存儲機制的探究

（a-b）CNWA電極的原位XRD圖譜原位拉曼光譜，對應于1 A cm^-3的恒電流充放電曲線。

（c）CNWA陰極纖維電極在循環2000次前后的TEM和SAED圖像。電流密度為1 A cm^-3。

（d）ZFCF//CNWA纖維狀電池在不同彎曲角度下的容量保持率。

（e）在水中進行ZFCF // CNWA纖維狀電池的長期容量保持。

（f）兩組串聯的ZFCF//CNWA纖維狀電池組點亮LED。

（g）通過第一性原理研究，比較了Zn（101）表面上的Zn原子與碳纖維（CF）的不同N和O官能團的結合能。

（h-j）Zn原子吸附位置的電子密度差（EDD）為：（h）Zn（101），（i）N CF和（j）O CF基團。總電子密度的增加（減去孤立原子的密度）顯示為藍色，而下降顯示為紅色。

【小結】

綜上所述，通過調整陽極鋅離子表面結合能和協同工程制備Co₃O₄陰極納米結構，作者對制備具有長循環壽命的新型柔性纖維狀Zn/Co₃O₄二次電池進行了概念驗證研究。將碳纖維束上的親鋅N，O官能團和Co₃O₄納米線陣列陰極上的一步Co₃O₄/CoOOH氧化還原過程相結合，使纖維狀ZFCF//CNWA全電池具有自由鋅枝晶的形成。從而提高了電化學性能。它具有顯著的長循環壽命、優異的彎曲彈性和高能量密度。更重要的是，纖維形狀的ZFCF//CNWA全電池在3000次循環（大于33小時）的高容量保持下，在水中進行測試，顯示出優異的循環穩定性。這些優異的性能使纖維狀ZFCF//CNWA全電池成為可穿戴電子設備的理想選擇。

文獻鏈接：Dendrite‐Free Flexible Fiber‐Shaped Zn Battery with Long Cycle Life in Water and Air (Adv. Energy Mater. 2019, 1901434)

本文由大兵哥供稿。

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