頂刊動態 | 5月Nature材料前沿科研成果十大精選

Nature五月精選預覽：麻省理工學院制備出具有強-韌性能的“亞穩態高熵雙相合金”優化材料； 埃默里大學采用新型雙銠催化劑實現碳氫鍵的官能化；美國加州大學利用單自旋量子傳感器實現超低溫納米磁性掃描探針成像；佛羅里達大學使用高效催化劑破解環狀高分子合成難題-炔烴合成環狀高分子；麻省理工學院發現具備磁性斯格明子的超薄鐵；加州大學伯克利分校利用梯度成分的鐵電體薄膜實現高靈動控制鐵彈疇；美國倫斯勒理工學院發現集體運動對范德華異質結的超快電荷轉移的作用；日本產業技術綜合研究所以MOF為前驅體制備碳納米棒和石墨烯納米帶；卡爾斯魯厄理工學院發現新型超材料——玻碳納米晶格強度接近理論值；德國馬爾堡菲利普大學實現有機體表面五苯分子的擴散-取向耦合。

1、Nature: 麻省理工學院制備出具有強-韌性能的“亞穩態高熵雙相合金”優化材料

圖1 高熵合金的XRD（X射線衍射）和EBSD（電子背散射衍射）圖像

合金并不是一種新的材料，事實上它的發展應用從7000多年前的青銅時代就已經開始了。傳統意義上的合金的主要成分為金屬，其他成分只是占配方的一小部分，而且大多數的冶金機制提高強度都會導致延展性的損失。然而最新的一項研究則腦洞大開，完全推翻了這一傳統，打開了一扇前所未有的通向新類合金的大門。

麻省理工學院C. Cem Tasan教授及其合作者提出亞穩態工程（metastability-engineering）的方法，可以在不損失合金韌性的前提下提高其強度。該方法的實施過程就是設計納米結構的，由多組分的等效高熵相組成的塊狀高熵合金。采用這種方法降低相位穩定性可以有兩個關鍵好處:（1）雙相合金微觀結構中的界面硬化（由于高溫相熱穩定性的降低）；（2）相變誘導硬化（由于室溫相機械穩定性的降低）。這種方法將先進鋼中降低相穩定性實現硬化和高熵合金中的固溶強化效應結合了起來。在由他們所制備的TRIP-DP-HEA（高強韌性雙相高熵合金）中，這兩種效應分別增加了反式晶粒（trans-grain）和中間晶粒（inter-grain）的滑動阻力，故而使強度增加。此外，穩定相的位錯強化效應增加了加工硬化效應，同時，亞穩相的相變誘導硬化使合金的延展性增加。因此，亞穩態工程技術可以有效地指導設計各種結構組合的高熵合金，呈現了雙相高熵合金的高強韌性的形成機理以及其性能優勢。

文獻鏈接：Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength–ductility trade-off （DOI:10.1038/nature17981）

2、Nature：埃默里大學采用新型雙銠催化劑實現碳氫鍵的官能化

圖2 通過供體/受體碳烯(卡賓)官能化的具有位置選擇性的碳氫鍵

實驗室中對于復雜有機分子的合成主要依賴于諸如碳氧鍵或碳鹵鍵等功能基團的引入和處理。由于碳氫鍵活性低，不具有位置選擇性難以活化。而將碳氫鍵官能化使其能按人們的意愿改變，這是有機合成的標準邏輯范式的一種轉變。為了能讓這一方法變得廣泛適用，需要尋找一種有效的策略來使得碳氫鍵具有位置選擇性。而應對位置選擇性問題，最有效的方法是依靠分子內反應或者有定向基團的底物。通過催化劑控制來決定底物分子的特定位點官能化，這是一個挑戰也是一個潛在的可行之法。

埃默里大學John Bacsa及其合作者使用雙銠催化劑，將正構烷烴和末端取代的烷烴化合物的碳氫鍵官能化，使其具有強位置選擇性，以及不對映選擇性和對映選擇性。該反應過程產出量高，并且能與諸如鹵化物、硅烷、酯類等功能基團相互兼容。研究表明，沒有定向基團或錨定基團的分子，其碳氫鍵官能化反應也能夠實現強位置選擇性。

文獻鏈接：Site-selective and stereoselective functionalization of unactivated C–H bonds（DOI:10.1038/nature17651）

材料牛中文解讀：Nature：埃默里大學采用新型雙銠催化劑實現碳氫鍵的官能化

3、Nature nanotechnology：美國加州大學利用單自旋量子傳感器實現超低溫納米磁性掃描探針成像

圖3 低溫NV掃描探針磁力測定

凝聚態物質體系的磁性常常伴隨著奇特的電子相，正是這些電子相發展出了很多先進科技。比如，高溫超導體中的渦流，氧化物絕緣體界面的鐵磁性和螺旋磁體中的斯格米子相。用于研究凝聚態物質體系的磁學性質的實驗工具分為兩類，一類是真實空間成像技術，包括磁力顯微鏡（MFM），掃描超導量子界面器件（SQUIDs）和洛倫茨透射電子顯微鏡（TEM）；另一類是倒格矢空間成像技術，比如中子散射。這些實驗工具促進了凝聚態物質體系的磁性研究進展。然而，現有的這些技術都存在測量限制。因此，發展一項無損高靈敏磁性檢測技術是很有意義的。

金剛石中的氮空位缺陷（NV）中心是一個很有代表性的單自旋系統，其獨特的量子性質可以被應用到量子信息，量子光學和量子測量等領域。其中，最具影響力的應用是低溫掃描磁力測量，利用NV中心的精細磁場靈敏度和固有原子尺度實現高分辨成像。目前，科學家已經研究出了基于NV中心的掃描磁力測量儀器，但是僅僅局限于室溫環境操作。然而，NV中心的高靈敏性覆蓋了從低溫到室溫以上的溫度范圍。因此，如果實現低溫NV掃描磁力測量，將對于研究低溫下固態物質的磁相轉變很有幫助。

美國加州大學Ania C. Bleszynski Jayich等人研究出了可以在6K低溫下工作的NV掃描磁力計，具有小于100納米的空間分辨率和3μT Hz?(–1/2)的場靈敏性。憑借在超低溫下出色的空間分辨率和靈敏性，這項技術打破了研究超低溫凝聚態物質現象的技術壁壘。

文獻鏈接：Scanned probe imaging of nanoscale magnetism at cryogenic temperatures with a single-spin quantum sensor?（DOI:10.1038/nnano.2016.68）

4、Nature Chemistry: 佛羅里達大學使用高效催化劑破解環狀高分子合成難題-炔烴合成環狀高分子

圖4 用橢圓體繪制絡合物-4可能的分子結構

與線性高分子相比，與之對應的環狀聚合物都有著非常特殊的物理性質。但由于環狀聚合物合成受限，對環狀高分子的研究受到阻礙。共軛的線性聚乙炔是一種非常重要的功能性材料，諸如導電材料、順磁材料、非線性光學材料、透氣材料、液晶材料和螺旋鏈材料等。然而，他們對應的環狀類似物卻還是未知的，因此沒有辦法研究環狀拓撲結構對其性能的影響。

佛羅里達大學Adam S. Veige團隊使用了一種負載有四陰離子螯合配體的鎢金屬催化劑，能夠快速地使乙炔聚合成共軛的大環高分子，且產率很高。催化劑能夠將聚合物的末端與中心金屬相鏈接，從而克服環化時固有的熵損失。運用了凝膠滲透色譜、動態和靜態光散射、粘度法和化學測試等檢測方法的實驗結果都和理論預測保持一致，并且提供了對環狀拓補結構清晰的表征。選擇合適的炔烴單體，合成各種各樣的新型環狀高分子便成為可能。

文獻鏈接地址：Cyclic polymers from alkynes（ DOI:10.1038/nchem.2516）

5、Nature Materials: 麻省理工學院發現具備磁性斯格明子的超薄鐵

圖5 斯格明子的產生過程

磁性斯格明子是一種的拓撲自旋結構，具備奇特的物理性能，可應用在節能的自旋電子元件中。然而斯格明子目前僅在低溫下一些特殊材料中才得以發現，且在快電流驅動下，斯格明子的獲得率會降低。因而，這成為斯格明子研究的最大阻礙。

麻省理工學院Geoffrey S. D. Beach及其合作者發表了關于斯格明子的最新研究成果，稱在Pt/Co/Ta和Pt/CoFeB/MgO這兩種超薄的過渡金屬鐵磁體中，室溫下可以觀測到穩定的磁性斯格明子。同時也證實了在短路電流脈沖驅動下，鐵磁體中的斯格明子可實現增值。這項研究成果也將為我們研究室溫下薄膜異質結的斯格明子自旋電子學開辟新的道路。

文獻鏈接：Observation of room-temperature magnetic skyrmions and their current-driven dynamics in ultrathin metallic ferromagnets（DOI:10.1038/nmat4593）

6、Nature Materials: 加州大學伯克利分校利用梯度成分的鐵電體薄膜實現高靈動控制鐵彈疇

圖6 PbZr1-xTixO3異質結的疇結構

鐵電體材料的性質主要取決于疇和疇壁，實現對疇產生、湮滅或移動的控制利于新一代電子設備的發展。在鐵電體薄膜中，疇趨于形成高取向的鐵彈疇結構，以平衡彈性和靜電能。若要將鐵彈疇應用在納米尺度的電子設備中，則需要獲得高靈動的鐵彈疇，使其空間位相易改變，并在不同外界刺激下易操作，可重復性好。雖然電場可實現鐵電體的疇壁180方向的改變，但相同的控制方式未能應用在鐵彈疇上。

加州大學伯克利分校L. W. Martin及其合作者研究了應變梯度和成分梯度是如何改變鐵彈疇形成時的能譜，并證實梯度成分的PbZr1-xTixO3異質結在梯度應變下會形成針狀的鐵彈疇。這些針狀疇在外加電場下，平面方向處高度不穩定，因此局部上會增強壓電效應。這個發現將推動疇工程的發展，對尚未實現的納米功能電子設備的發展有著潛在的應用價值。

文獻鏈接：Highly mobile ferroelastic domain walls in compositionally graded ferroelectric thin films（DOI:10.1038/nmat4567）

7、Nature Communications: 美國倫斯勒理工學院發現集體運動對范德華異質結的超快電荷轉移的作用

圖7 MoS2/WS2異質結的工作示意圖

二維層狀材料形成范德華異質結的成功，取決于以新器件概念和應用為基礎的界面電荷轉移的正確理解。在傳統的異質結中，強界面耦合對電荷轉移非常重要。然而，最近的實驗發現表明：盡管范德華異質結的界面耦合較弱，但其存在著超快的電荷轉移特性。對此反常行為，該怎么理解呢？

美國倫斯勒理工學院Vincent Meunier等人運用含時密度泛函理論分子動力學，發現界面激子的集體運動產生伴隨光激發的等離振蕩。通過構建一個簡單的范德華異質結模型，作者發現振蕩的存在，加速了界面的電荷轉移。這個現象和MoS2/WS2異質結實驗結果相吻合，表明在100飛秒內，電荷已完成轉移。

文獻鏈接：The role of collective motion in the ultrafast charge transfer in van der Waals heterostructures（DOI:10.1038/ncomms11504）

8、Nature Chemistry: 日本產業技術綜合研究所以MOF為前驅體制備碳納米棒和石墨烯納米帶

圖8 二維石墨烯納米帶合成過程

一維、二維碳納米材料由于其優異的力學、熱學和電學等性質吸引了許多研究人員的研究興趣，但其合成過程往往比較復雜而且消耗大量的能量。

日本產業技術綜合研究所（AIST）Qiang Xu團隊利用金屬有機框架化合物（MOF-74）為前驅體通過自模板法合成了碳納米棒，并通過進一步超聲處理得到了2到6層的二維石墨烯納米帶。制備的碳納米棒和二維石墨烯在1.0 M H2SO4電解液中表現出優異的充放電性能。這樣的方法有利于產業化，為大規模生產一維、二維碳材料、并實現它們在電化學器件（如：超級電容器、鋰離子電池和場效應管）中的應用開辟了新的途徑。

文獻鏈接：Fabrication of carbon nanorods and graphene nanoribbons from a metal–organic framework（DOI:10.1038/nchem.2515）

9、Nature materials:卡爾斯魯厄理工學院發現新型超材料——玻碳納米晶格強度接近理論值

圖9 3D打印出用來制備玻璃碳納米晶格的具有微米晶格結構的聚合物

通過3D打印微晶格結構來開發材料，一大優勢是可以利用尺寸效應來增加強度，但這種方式往往受到三維光刻技術分辨率限制，且適合打印的材料局限于部分聚合物材料。

卡爾斯魯厄理工學院R. Schwaiger等人利用聚合物微晶格成功突破這些限制，他們利用聚合物熱解過程中的體積收縮和質量損失效應，得到更小更強的碳結構，成功制備出了單層小于1微米，直徑約200nm的超強玻璃碳納米晶格，這也是目前該類材料能夠獲得的最小晶格結構，其強度高達3GPa，接近玻璃碳的理論強度。這種納米晶格的比強度是已報道的其他微晶格材料的六倍以上。同時利用這種納米晶格，成功構建了一種蜂窩結構，其比強度可與金剛石相媲美。這種納米晶結構將有利于促進納米尺度先進構架材料的發展。

文獻鏈接：Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices （DOI:10.1038/nmat4561）

材料牛中文解讀：新型超材料—超高比強度的納米晶格

10、Nature materials: 德國馬爾堡菲利普大學實現有機體表面五苯分子的擴散-取向耦合

圖10 HsSE測量原理

分子薄膜和異質結構的可控制備是實現高效有機電子器件的必要條件。一些自上而下的結構方法（如光刻技術）并不能應用于范德瓦爾斯力結合的材料，表面擴散成為一個需要微觀認識的結構決定因素。掃描探針技術能夠提供原子級別的分辨率，但只能觀察緩慢移動的情況，因此局限于低溫下的探測。相比較而言，氦-3自旋回波技術（HeSE）分別在空間和時間尺度實現了納米和皮秒的的高分辨率，可以在較高溫度進行測量。

德國馬爾堡菲利普大學Bruno Eckhardt及其合作團隊使用HeSE技術揭示了在Cu(110)基底上，并五苯化學吸附單層膜上吸附分子的復雜運動，其中Cu(110)提供穩定有序的有機模型表面。研究人員發現，五苯分子沿著與軌道平行且垂直于表面分子的方向移動。實驗數據可通過吸附分子旋轉（導致擴散方向切換）來解釋，拓展了對復雜有機體系的分子水平擴散的理解。

文獻鏈接： Coupling between diffusion and orientation of pentacene molecules on an organic surface （DOI:10.1038/nmat4575）

本文由材料人學術組新銳作者靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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