中國創造！由中國（華人）科學家發明的材料和開創的領域！

材料作為與信息、能源并列的三大文明支柱之一，是構建豐富物質世界的根基。材料的發展也往往伴隨著全新的技術變革，石墨烯、鋰電池等材料的發現和發展都極大地促進了科技的革新。中國科學家在其中也擔當著不可或缺的重要角色，有很多科學家在深入研究后開創了全新的領域，引得各國科學家爭相研究，為國爭光！下面我們我們就著重介紹幾位“拓荒者”吧！

李玉良：全球首次成功合成石墨炔

石墨炔（Graphyne），是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，一種新的全碳納米結構材料，2010年中科院化學所有機固體院重點實驗室李玉良院士團隊利用六炔基苯在銅片的催化作用下發生偶聯反應，成功地在銅片表面上通過化學方法合成了大面積碳的新的同素異形體——石墨炔，這是第一個以sp、sp²兩種雜化態形成的新的碳同素異形體，也是國際上的首次合成，石墨炔被譽為是最穩定的一種人工合成的二炔碳的同素異形體。它將廣泛的應用于鈣鈦礦電池、儲鋰材料、電池負極材料、催化還原、電子傳輸等領域，由于其本質屬于狄拉克錐物質，在很多方面都會超過零帶隙的石墨烯。

李玉良組研究成果

1、引入石墨炔制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池

李玉良團隊嘗試在鈣鈦礦電池中加入石墨炔以提高其穩定性和效率，通過反溶劑法一步將石墨炔引入FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃鈣鈦礦層，構建了石墨炔/鈣鈦礦（GDY/PVSK）體異質結薄膜。實驗證明，鈣鈦礦/石墨炔體異質結的引入為光生載流子提供了一個額外的傳輸通道，促進了激子分離并提高光生電子的抽取能力，使得電子傳輸能力得到了進一步改善，電池獲得了更高的短路電流。另一方面，石墨炔的引入鈍化了晶界和界面，有效地抑制了光生載流子的復合，獲得了相對較高的填充因子。鈣鈦礦電池的光電轉換效率（PCE）達到了20.54%。此外，基于石墨炔/鈣鈦礦體相異質結的鈣鈦礦薄膜的耐濕性得到明顯改善，器件表現出良好的穩定性。證實了石墨炔與鈣鈦礦電池的結合后器件性能和穩定性表現出協同提高。

原文閱讀：Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Effcient and Moisture-Stable Planar Perovskite Solar Cells?(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1802012)

2、原位構筑3D石墨炔助力高性能硅負極

相比于其他負極材料，硅的比容量更高且儲量更豐富，但是應用于鋰電池中往往由于體積變化過大而導致電池壽命不足。碳材料的引入可以克服這種體積膨脹引起的問題，但由于技術壁壘，硅材料封裝在碳納米殼中的成本較高。李玉良團隊嘗試將超薄石墨炔納米片的生長方法擴展用于原位構建3D全碳導電機械網絡，首次通過化學鍵合增強集流體和硅負極之間的界面接觸。超薄石墨炔納米片的無縫貼合有效地延遲了導電網絡中硅負極的分解和界面接觸。因此，硅電極在容量方面得到了極大的提高(2300 mAh·g^-1)，并且對于高能量密度電池(1343 W h l^-1)具有長期穩定性。

原文閱讀：In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.039)

唐本忠：發現聚集誘導發光（AIE）現象

光在人類生活和文明進程中不可或缺。人們在對光孜孜不倦的研究中提出了改變人們思想的新概念和理論，并由此產生了改變世界面貌的新材料和器件。近代光學研究的重大進展多與發光材料有關。然而傳統有機發光材料的設計與應用面臨“聚集導致發光猝滅（ACQ）”這一教科書常識的制約。2001年，唐本忠院士團隊在一次偶然的實驗中發現了與ACQ反常的的現象，進一步深入研究后提出聚集誘導發光（AIE）”概念。在AIE結構設計、機制探究和應用開發等方面取得了系統、原創和引領性成果：（1）根據分子內旋轉受限（RIR）機制，開發了基于四苯乙烯（TPE）的新AIE體系，促進了AIE研究的蓬勃發展，TPE也因此成為一個我國科學家打造的“品牌分子”；開拓了結晶誘導的純有機高效室溫磷光體系，發展了不含芳香環的非共軛AIE體系。（2）完善了AIE的RIR工作機制，提出了將發光分子從ACQ轉變為AIE的設計策略。（3）開發了AIE材料在光電、傳感和生物等領域的技術應用，實現了傳統ACQ材料難以實現的新功能。

目前，60多個國家（地區）的一千多個單位在從事AIE研究，發表論文數和引文數均呈指數增長。國內外出版了多期AIE專刊（專輯）并多次召開AIE專題會議，AIE已被納入國內外本科生實驗教學，AIE材料已向產業界進行了技術轉讓。2013年湯森路透將AIE列為化學和材料研究前沿的第三位，2015年則前進到第二位。2016年《Science》雜志社將AIE材料的納米聚集體列為支撐“納米光革命”的四大納米材料之一。由此可見，AIE已成為一個由我國科學家開創并引領的熱點研究領域。

唐本忠團隊研究成果

1、?水溶性AIE探針用于缺氧檢測的新策略

對早期腫瘤進行靈敏準確的無創成像，將有助于外科醫生采取及時有效的預防和治療措施。但腫瘤瘋狂生長消耗的氧氣大大超過了其血管供給能力，從而導致腫瘤微環境處于缺氧狀態，因此，通過對這一缺氧性質的檢測可以實現對早期形成的或者轉移性腫瘤進行精確成像。唐本忠團隊開發了一種基于氧化還原反應的用于缺氧成像的AIE探針。由于氮氧基團的兩性離子性質，所設計的四苯基乙烯（TPE）氮氧化物具有良好的水溶性。這類分子展現出聚集誘導發光特性，由于分子轉子的劇烈運動，它們在水溶液中并不發光。分子的電中性和水合作用也進一步避免了其在生物環境中與帶電性物質（尤其是蛋白）發生靜電相互作用產生背景熒光信號。所合成的三種氮氧化物可以被亞鐵離子還原同時完成從親水到疏水的轉換，由此產生的疏水性聚集體限制了分子內運動，從而開啟了它們的熒光。在缺氧條件下，細胞還原酶（CYP450）可以選擇性地切斷TPE-2E氮氧化物中的N-O鍵，從而實現點亮型的缺氧成像。

原文閱讀：A New Strategy toward “Simple” Water‐Soluble AIE Probes for Hypoxia Detection（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201903278）

2、AIE構建熒光傳感器陣列鑒定病原菌

病原菌感染嚴重威脅人類生命健康，為確保有效治療，快速可靠的病原菌鑒定是首要任務。傳統的熒光探針往往存在聚集誘導猝滅（ACQ）和穩定性差的問題，將降低檢測的靈敏度。聚集誘導發光（AIE）分子能夠很好克服傳統熒光分子的缺陷，并且其具有低的熒光背景，因此不需要繁瑣的洗滌步驟。 AIE分子的這些優點將大大提高檢測的靈敏度和可靠性，很好地滿足了理想熒光傳感器的要求。唐本忠團隊基于聚集誘導發光分子成功開發了一系列簡單可靠的熒光傳感器陣列，用于檢測和區分病原菌。每個傳感器陣列由三個AIE活性的四苯乙烯（TPE）衍生物組成，其具有親水的季銨鹽基團和不同的疏水取代基，提供可調的logP（正辛醇/水分配系數）值，以此來調節與病原菌間不同的多價相互作用。基于AIEgens與病原菌間不同相互作用產生的特征熒光響應，這些傳感器陣列可以識別不同種類的病原菌，甚至是正常和耐藥菌，準確度接近100％。此外，該體系還可以準確地區分病原菌混合物，具有快速（約0.5小時），高通量，操作簡單，免洗等優點。

原文閱讀：Engineering Sensor Arrays Using Aggregation‐Induced Emission Luminogens for Pathogen Identification?(Adv. Funct. Mater, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805986)

3、皂苷包覆實現聚集誘導發光納米顆粒和有機磷光納米晶體的超快遞送

皂苷，廣泛存在于世界上許多植物的根，樹皮，莖，葉和花中，是一類的皂苷元與糖構成的兩親性天然糖苷。在植物的防御系統中，皂苷可以起到抗微生物，抗真菌和殺蟲劑的作用。早在數千年前，人們就已經認識到它的這種獨特的生物活性。例如，亞馬遜雨林北部的亞努瑪米土著部落使用具有高含量皂角苷的植物作為洗發劑和藥劑。團隊利用皂苷獨特的細胞穿透性和兩親性性質，用于包覆和遞送具有深紅色聚集誘導發光納米顆粒（AIE NPs）和有機磷光納米晶體（NCs）進入細胞中。實驗表明這種方法具有生物相容性好，成本低廉，遞送超快速等優異的特性，適用于將各種各樣的AIE NPs和NCs遞送到癌細胞中。苷獨特的通透性和兩親性質使得深紅色AIE納米顆粒在5分鐘內成功遞送到細胞中，該方法比先前報道的納米顆粒遞送系統快20倍。此外，有機磷光BDBF NCs也可成功遞送到HeLa細胞，有機磷光BDBF NCs的發光壽命可長達100 ms，是常規熒光染料一萬多倍。

原文閱讀：Ultrafast Delivery of Aggregation-Induced Emission Nanoparticles and Pure Organic Phosphorescent Nanocrystals by Saponin Encapsulation（JACS, 2017, DOI:10.1021/jacs.7b08710）

王中林：納米發電機、壓電電子學

王中林院士是國際納米科技領域具有重要學術影響的科學家。他的研究具有原創性，前瞻性和引領性。他在電子顯微學和納米科學方面有多項國際重要影響力的原創性和開創性研究成果，其中包括反射電子能量損失譜，表明等離子體激發，電子的非彈性散射理論，透射顯微鏡中納米材料的力學和電學性能的原位測量技術，納米氧化鋅的生長和控制，納米發電機，壓電電子學，壓電光電子學，納米傳感等。王中林院士2006年首次發明了壓電納米發電機，2007年成功首次研發出由超聲波驅動的可獨立工作的直流納米發電機，2008年研發出可以利用衣料來實現發電的“發電衣”的原型發電機。2012年研發成功摩擦納米發電機。壓電納米發電機的原理是利用壓電效應所產生的電場來驅動外電路電子的瞬時流動。摩擦納米發電機利用的是摩擦起電和靜電感應效應的耦合，同時配合薄層式電極的設計，實現電流的有效輸出，其結構非常簡單、輕巧，用來產生摩擦并形成電流向外輸出的基本元件，都是僅有微米級厚度的薄膜材料，并由此使得整個器件具備了柔軟甚至可以透明的特性。納米發電機的動力源既可以是已被人們認識的風力、水力、海浪等大能源，也可以是人的行走、身體的晃動、手的觸摸、下落的雨滴等從沒被人們注意過的環境隨機能源，更可以是車輪的轉動、機器的轟鳴等被人們浪費的能源。納米發電機的研究已成為國際納米科技在微型能源研究領域的熱點。納米發電機的發明可能將在能源、生物醫學、國防、以及人們日常生活等眾多領域產生影響，它被中國兩院院士評為2006年度世界科學十大科技進展之一；2008年，被英國《物理世界》評選為世界科技重大進展之一；2009年，《MIT Technology Review》評選為十大創新技術之一；《Science Watch》在有關能源和燃料的一刊中重點報道了王中林發明納米發電機的過程和重大意義；英國《新科學家》期刊把納米發電機評為在未來十到三十年以后可以和手機的發明具有同等重要性和影響的十大重要技術之一。

王中林院士基于納米級壓電和半導體性能的巧妙耦合提出了納米壓電電子學(nanopiezotronics)的概念，即利用壓電效應所產生的電場來調制和控制載流子運動的原理來制造新型的器件，首次制造出壓電場效應三級管，壓電二極管，壓電調控的邏輯運算電路。在傳統的場效應晶體管中，外加的電壓場效應開關調控了半導體中電流的方向。壓電電子學這種新型納米邏輯器件的開關場則是由通過氧化鋅納米線的機械變形來產生的晶體內部場，它可以取代傳統金屬氧化物半導體（CMOS）器件中柵極電壓的作用，從而可以調控載流子的運動。CMOS晶體管的研究致力于高速運算，與之互補，新型納米壓電邏輯器件適用于低頻應用領域，可廣泛應用于納米機器人、納米機電系統、微機電系統、微流體器件中。調控這類邏輯器件的信號應力可以是簡單的按鈕動作，也可由液體流動、肌肉的伸縮或機器人部件的運動所產生。被國際著名納米科學期刊《Nature-Nanotechnology》稱為壓電電子效應，《Chemical & Engineering News》等十多家專業學會期刊都報道了和介紹了由他所開拓的這一新的領域。

王中林課題組研究成果

1、具有形狀記憶功能的柔性摩擦納米發電機

王中林組基于熱響應形狀記憶聚合物制備了一種可以收集生物機械能和探測生物運動信號的摩擦納米發電機。通過結合形狀記憶材料的獨特性能和離子導電液體電極的可流動性，這種摩擦納米發電機可以隨著不同使用要求改變并且維持特定形狀。除了能夠采集機械能，這種裝置還可以作為一種多功能的可穿戴柔性自驅動傳感器，該工作展示了功能材料在能量采集器件，自驅動傳感器和柔性機器人中的新應用。研究人首先利用一種含有光固化丙烯酸酯和半結晶性熱塑性聚己內酯（PCL）的混合物雜化樹脂，通過光固化制備一個半互穿聚合物網絡的彈性體。在室溫下，PCL形成微小的晶體均勻分散在彈性體內部，在材料拉伸時起到抑制微裂紋擴展和提高材料模量與韌性的作用。同時，PCL形成一個物理交聯網絡，起到形狀記憶開關相的作用，賦予材料形狀記憶的功能。通過調節形狀記憶彈性體中PCL含量，可以得到斷裂伸長率達900%，形狀固定率近100%，形狀回復率達97%的大應變形狀記憶彈性體，這顯示出了這種材料優異的機械性能與形狀記憶性能。進一步在聚合物空腔內部注入離子導電的液體（如氯化鈉水溶液），制備出了具有形狀記憶功能的單電極TENG器件。通過結合形狀記憶彈性體的獨特性能和離子導電液體電極的可流動性，這種柔性的TENG表現出高拉伸性能和形狀適應性能。該器件在1000 MΩ的匹配電阻下，得到了282 mW/m2的最大輸出功率，在手動拍打器件收集能量的情況下可以在180 s內將一個100 μF容量的電容器充到1.5 V，能夠用于驅動一個電子手表，并成功應用于緩解腕間隧道綜合征的智能夾板上。

原文閱讀：Shape Memory Polymers for Body Motion Energy Harvesting and Self-Powered Mechanosensing?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705195)

2、超短溝道的壓電電子學晶體管

由于短溝道效應，Sub-5 nm硅(Si)場效應晶體管的制造是非常困難的。隨著溝道長度的減小，CMOS器件不僅受到小尺寸的制造技術的限制，而且還受到一些基本的物理學原理如漏電場，電介質的擊穿等限制。制備了一種新型的、溝道只有2 nm的超薄氧化鋅壓電電子學晶體管，首次將壓電電子學效應引入到二維超薄非層狀壓電半導體材料中。該工作系統地研究了二維超薄氧化鋅垂直方向上的壓電特性，利用金屬-半導體界面處產生的壓電極化電荷（即垂直方向上的壓電電勢）作為柵極電壓有效地調控了該器件的載流子輸運特性，并且通過將兩個超薄壓電電子學晶體管串聯實現了簡易的壓力調控的邏輯電路。這項研究證實了壓電極化電荷在超短溝道中“門控”效應的有效性，該器件不需要外部柵電極或任何其它在納米級長度下具有挑戰性的圖案化工藝設計。這項研究成果開辟了壓電電子學效應在二維非層狀壓電半導體材料的研究，并且在人機界面、能源收集和納米機電系統等領域具有潛在的應用前景。

原文閱讀：Ultrathin Piezotronic Transistors with 2 nm Channel Lengths(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01957)

3、自組裝波浪能收集網絡刷新平均功率記錄

課題組首次成功實現了一種基于高性能摩擦納米發電機單元的自組裝波浪能收集網絡，實現了發電機網絡性能的重要突破。在單元設計上，研究團隊設計了一種3D電極結構，采用大量的FEP小球顆粒作為摩擦材料填入到3D電極中，在水波的驅動下基于自由摩擦層模式發電機原理，將機械能轉化為電能，這種結構極大改善了摩擦面積并且增強了靜電感應效應，同時也具有很好的低頻響應特性。對于封裝直徑8cm的單個球形TENG，其輸出的轉移電荷量可達520nC以上，規則激勵下的峰值功率可達8.75mW，平均功率可達2.33mW，水波驅動下的平均功率達到0.55mW，其相應的規則激勵下的峰值功率密度為32.6W/m³，平均功率密度為8.69W/m³，水波中的平均功率密度為2.05W/m³，達到殼球結構TENG的平均功率的18倍以上，刷新了球形TENG波浪能收集器件的平均功率記錄。構建了一個包括18個TENG單元的示范網絡，可以有效收集水波能，實現了9.89mW的平均功率，可用于自驅動傳感和無線信號傳輸。

在網絡連接方面，設計了一種自適應磁性節點（Self-adaptive magnetic joint, SAM-joint）以實現自組裝，該磁性連接節點基于一種可旋轉的嵌套磁球結構，實現了磁球的接近-磁極自動旋轉配對-吸附的過程，解決了固定磁極吸附存在的吸附錯位及磁極不配對等難題，實現了高度可靠的單元組裝。為了在保持網絡構型的同時實現能量收集，在吸附節點上引入了限位塊設計，實現了各向異性的運動自由度約束，使得連接節點在水平面內的運動受到約束，可以保持網絡構型，而在豎直平面內可以相對轉動，進行波浪能收集。通過對球形TENG單元配置不同的磁性節點數量和位置等幾何信息，可以實現不同的自組裝網絡結構，例如線形結構、空心六邊形網格、四邊形網格、密排六邊形網格等結構形式。通過實驗也驗證了該網絡自我修復破壞以及可重構的能力，因而實現了自組裝、自修復、可重構的摩擦納米發電機網絡。這些特征極大地增強了摩擦納米發電機網絡的自治能力和結構可靠性，便于大規模網絡的構造和維護，將有可能成為摩擦納米發電機網絡實現實際應用的一個重要基礎技術。

原文閱讀：Macroscopic Self-Assembly Network of Encapsulated High-Performance Triboelectric Nanogenerators for Water Wave Energy Harvesting

在此，筆者雖僅列出了三位科學家的小小一部分成果，已經占據了很大的篇幅了。還有許許多多的“中國創造”就等著大家積極留言補充啦~！

本文由Abida供稿。

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