這些發現讓他們把金屬材料發在Nature&Science& Phys. Rev. Lett等頂刊上

經過多年的努力，金屬材料的研究可謂已經相當成熟，該研究的機制皆以基本搞清。對科研人員來說，要將金屬材料發在頂刊上，難度之大，難于上青天。但隨著加工技術的不斷提出和先進表征技術的不斷發展，還是有大牛能夠突破瓶頸，撥云見日，將金屬材料的研究成果發表在Nature&Science&?Phys. Rev. Lett等期刊上。在這里，筆者帶領大家領略一下這些大牛們的思路吧，希冀能給正在摸爬滾的你一點靈感。

1. 澳大利亞悉尼大學Peter V. Liddicoat等人報道了一種航空用鋁合金（7075合金），該合金經過時效后水淬，再高壓扭轉，從而使得合金晶粒細化至納米級。通過拉伸試驗表明，該合金強度高達1GPa左右，均勻塑性變形率為5%，斷裂塑性可以高達9%。該文報到了利用納米結構強化鋁合金，其所得強度比鋼還高。經過TEM，APT（三維原子探針）的表征，他們發現該合金無沉淀相析出，但在晶內和三晶界的交匯處有點狀固溶原子簇，另外，線性排列的固溶原子簇沿著晶界分布。合金擁有高屈服強度和良好塑性的機制可以歸結于以下三個原因：

（1）晶內形成的固溶原子簇阻止了塑性變形過程中位錯滑移的滑移，從而形成加工硬化，提高合金強度。另外固溶原子簇增加了納米晶粒位錯貯存能力，從而有助于提高合金的塑性。

（2）晶界處溶質原子聚集，形成柯氏氣團，從而穩定了晶界，使其不容易發生遷移和滑動。

（3）晶粒之間形成的固溶原子簇穩定了以元素分割為基礎的晶粒成長，強化了界面原子健的凝聚力，阻止了合金的脆性以及缺陷的形成。

（4）點狀和線狀排列的固溶原子簇納米結構抑制了位錯的形核，同時，任何擴散誘導的晶界遷移都可被固溶原子簇穩定。

Figure 1 鋁合金的力學性能，兩種新型鋁合金表現出創紀錄的性能和溶質納米結構層次.

a根據實驗數據總結了金屬鋁合金的拉伸性能；b NH-7075(紅色曲線)和T6-7075的典型工程應力應變圖(藍色曲線)合金^[1]

2. 就像塑性和強度不可兼得一樣，金屬材料中，導電性與強度也是相互掣肘的。當材料中存在大量缺陷，例如晶界，位錯或空位時，強度會提高，但是由于電子被缺陷捕獲或分散，從而導致導電性變差。中科院沈陽金屬研究所盧磊，盧柯兄妹利用脈沖電沉積法制備了納米孿晶Cu材料， TEM表征發現，每個晶粒內部有高密度的孿晶存在且孿晶生長方向為{111}[112]。拉伸試驗的結果表明納米孿晶Cu的屈服強度大于900MPa，而最終拉伸強度大于1068MPa，延展性高于13%。對導電性的測量表明納米孿晶Cu的導電性幾乎與退火Cu相等。孿晶界與傳統晶界一樣，可以有效阻礙位錯的運動，從而形成晶界強化。另外，孿晶界還可以吸收容納位錯，導致塑性的提高。位錯同樣可以與孿晶發生反應，1/2[101]?→1/6[1-21]+1/3[111],位錯與孿晶的反應既可以強化合金，又可以提高合金的塑性。導電性提高的主要原因是孿晶界不同于傳統晶界，其對分散電子的能力較弱，從而對導電性的損害較小。

Figure 2

A納米孿晶Cu與粗晶Cu試樣的應力-應變曲線；B在2至296 K溫度范圍內測得的納米孿晶Cu和粗晶Cu電阻率隨溫度的變化^[2]；

3. 一把來說，納米晶非常的不穩定，即使在室溫條件下，晶粒也會發生長大，從而為制備納米晶粒帶來了很大的困難。在納米材料中引入固溶元素，引進低能的小角晶界，可以有效地穩定納米結構。由于納米金屬材料晶粒的特殊性，他的塑性變形過程并不像粗大晶粒的塑性變形由位錯的運動控制，而是通過晶界遷移和晶界滑動完成。但美國桑迪亞國家實驗室的科學家D. A. Hughes和?N. Hansen卻報道了完全不同的機制。它們通過滑移剪切變形將Cu的晶粒細化至5nm，通過高分辨電鏡的表征，他們發現滑移剪切變形形成的晶粒取向為剪切織構，在晶粒細化的過程中，剪切變形在原晶粒中產生了大角晶界且位錯的產生與運動進一步分解了原結構，造成了晶粒細化，在形成的5nm的細晶結構中，有70%的大角晶界。大規模的結構分割和高度集中的位錯都證實了此過程中以位錯運動為基礎的塑性變形。這與盧柯等人發現的納米晶粒通過晶界遷移完成塑性變形的結果完全相反。該研究中晶粒大角晶界被Fe以及依附于晶界的位錯穩定，從而抑制了納米晶粒的粗化。

Figure 3 高分辨電鏡下觀察到的納米結構，插圖分別為拉線的幾何位錯密度統計以及大小角晶界統計^[3]

4. Hall-Petch公式用于描述金屬材料強塑性和晶粒尺寸的關系，但是晶粒降至納米級別時，強塑性與晶粒尺寸的關系并不滿足于Hall-Petch公式，這主要是與粗大晶粒的金屬材料相比，納米金屬有30~50%的原子屬于晶界。來自丹麥科技大學的Schiotz, J等人利用分子動力學模擬研究了納米金屬材料的軟化機制，模擬計算結果表明：由于晶界具有較低的彈性模量，而納米晶的晶界遠高于常規晶粒金屬，所以納米金屬具有更低的彈性模量。另外，模擬過程中還發現，塑性變形過程中大量的滑移發生在晶界處，極少量的原子發生相互運動，同時微量位錯偶爾在晶界處形核，并向晶內運動。晶界的遷移過程導致了材料軟化。

Figure 4 晶粒尺寸對變形的影響：8%變形時晶粒結構、位移和應力的快照^[4];

5. 在晶體材料中，塑性變形一般通過位錯的滑移來完成，而晶界則扮演著“障礙物”的作用，有效的阻止了位錯的運動。并且材料科學中一般認為晶界是一種靜態的面缺陷。納米金屬材料在室溫下其晶粒的生長主要與晶界遷移有關，而這種晶界的遷移通常與剪切應力有關，由于納米金屬中晶粒間的晶界大多為小角晶界，而小角晶界在剪切應力作用下的運動可以看成位錯的一種基體運動，關于剪切應力驅動大角晶界的運動，很少被報道。但美國約翰霍普金斯大學的T. J. Rupert教授則通過納米Al薄片上晶界的運動，成功證明了應力驅動下的大角晶界運動。該成果與之前分子動力學模擬和晶界遷移的耦合機制相吻合。

Figure 5

A 歸一化標準差隨晶粒長大程度的增大而增大；B 這是晶粒尺寸分布的一個特征，隨著晶粒尺寸的增大而增大。這些結果與由熱驅動力、擴散蠕變或超塑性變形引起的晶粒生長特征形成對比^[5]

6. 通過正電子湮滅壽命譜測定納米金屬材料，發現材料中存在納米孔，這些孔主要位于晶界或三角交匯處，里面填有氣體。納米孔會影響裂紋的傳播，導致在塑性變形過程中，材料發生晶間斷裂（斷裂面有韌窩出現）。韌窩斷裂主要與納米孔的形成與粗化有關，其尺寸取決于應力類型和微孔尺寸。但令人感興趣的是在納米金屬材料中，韌窩的尺寸遠大于晶粒尺寸。為了搞清其中原理，保羅謝勒研究所的Hasnaoui, A等人通過分子動力學模擬顯示：在納米金屬材料塑性變形時，晶粒發生集體運動，形成剪切面，從而導致韌窩的尺寸大于晶粒尺寸。他們發現局部剪切面的形成主要有以下三個原因：

1）晶界滑移誘導了由共線晶界組成的單剪切面；

2）小角晶界的相鄰晶粒合并；

3）晶粒間的滑移形成了剪切面的連續性；

相鄰的晶粒可以繞著某一抗滑移的晶界被集體捆綁，使得晶粒之間的內界面承受塑性變形。由于抗滑動晶界的存在，局部剪切面集中在相鄰晶面，形成了鑲嵌在滑動環境中的一簇晶粒，這樣幾個晶粒集體構成的塑性滑移界面出現，組成了剪切面，導致了韌窩斷裂。

Figure 6 高壓扭轉納米晶鎳斷口的掃描電子顯微鏡圖像，顯示典型的多晶粒大小的韌窩結構該樣品的平均粒徑為70nm，由TEM分析得到^[6];?

7. 多晶材料中，晶界可以影響原子核電子的遷移過程，取向差較大的傾斜晶界可以加速原子的擴散，且取向差越大，擴散能力越強。通常，電子可以在晶格，晶界，表面和內表面遷移，在集成電路運行溫度約為100℃時，電子遷移過程主要發生在表面和內表面，但在高溫下晶界成為電子遷移的主要路徑。Chen, K.C等人利用原位超真空和TEM，首次在納米孿晶Cu中觀察到了電子遷移在孿晶界處觀察到的原子擴散。研究發現：在電子遷移的影響下，原子在孿晶的（1-1-1）面向（4-2-2）面移動，在孿晶界與晶界的三角點，原子的擴散受阻，并形成臺階。電子遷移會在原子走過的后方留下空位，導致材料失效。

Figure 7 時間與原子遷移之間的關系—不同原子運動的步驟，A（1-1-1）B（4-2-2）面以及TB1和TB3之間的面^[7].

8. ?納米金屬的晶界在機械變形作用下容易發生晶界遷移并伴隨晶粒長大，使得納米材料發生軟化，這種現象在拉伸、壓縮、壓痕等變形條件下均有大量實驗和相關計算模擬結果的報道。機械驅動晶界遷移不僅破壞材料的性能，也給利用塑性變形法制備納米晶帶來巨大困難。盡管目前對于機械驅動晶界遷移的根本機制還存在爭議，但相關模型和計算模擬均表明機械驅動晶界遷移伴隨著明顯的晶界區原子重組和位錯運動，這說明該過程與晶界狀態有密切關系。一般認為，力作用下的晶界遷移速率與晶界能、晶界的曲率、晶界上的有效臺階等相關。晶粒尺寸越小，晶界曲率越大，遷移速率加快。

金屬所盧柯院士、李秀艷研究員發現對于塑性變形制備的納米晶Cu、Ag、Ni樣品，準靜態拉伸變形時，隨著晶粒尺寸從亞微米減小至納米量級，晶界遷移先逐漸增強，而當晶粒尺寸小于臨界值時，晶界遷移逐漸受到抑制，這一結果顛覆了傳統的認識，與其在納米晶熱穩定性晶粒尺寸反常效應的相關發現一致。對于Cu、Ag、Ni而言，實驗中臨界晶粒尺寸分別約為75、80、38nm。研究表明:臨界尺寸以下納米晶在塑性變形過程中其晶界容易發生應變誘導晶界馳豫，而這種晶界馳豫抑制了晶界遷移行為，使得納米晶變形機制由晶界遷移逐漸轉變為不全位錯運動形成變形孿晶或層錯為主導，納米晶機械穩定性增強。該研究還發現，采用合適退火工藝對Cu中臨界尺寸附近未發生機械馳豫的納米晶進行熱處理，使其晶界發生熱馳豫，同時保持晶粒尺寸基本穩定，在后續進一步拉伸變形過程中其晶界遷移明顯受到抑制，晶粒表現出更高的機械穩定性。

該發現說明與晶界偏聚效應類似，晶粒尺寸相關的晶界馳豫效應能明顯對機械驅動晶界遷移起到抑制作用，這為提高納米晶機械穩定性提供了新的方法，同時也為發展納米晶制備工藝提供了重要參考。

Figure 8

圖(a) 純Cu相對晶粒尺寸變化率()隨初始平均晶粒尺寸()變化關系，M-GBR和T-GBR分別表示機械誘導和熱處理誘導晶界馳豫效應。(b)表面機械碾磨技術制備純Ag、Cu、Ni樣品相對晶粒尺寸變化率()隨初始平均晶粒尺寸()變化關系^[8]

最后，根據筆者的知識，沈陽金屬研究所盧柯，盧磊兄妹、北京科技大學呂昭平、南京理工大學陳光教授等都在Nature&Science及其子刊上發表過論文，筆者以前給材料人寫的文章中對他們的成果都進行過詳細介紹，這里就不再重復。感興趣的朋友可以返回去查閱。

參考文獻：

[1] Liddicoat, P. V. et al. Nanostructural hierarchy increases the strength of aluminium alloys. Nat. Commun. 1, 63–79 (2010)

[2] Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science 304, 422–426 (2004)

[3]?Hughes, D. A. & Hansen, N. Exploring the limit of dislocation based plasticity in nanostructured metals. Phys. Rev. Lett. 112, 135504 (2014).

[4]Schiotz, J., Di Tolla, F. D. & Jacobsen, K. W. Softening of nanocrystalline metals at very small grain sizes. Nature 391, 561–563 (1998).

[5] Rupert, T. J., Gianola, D. S., Gan, Y. & Hemker, K. J. Experimental observations of stress-driven grain boundary migration. Science 326, 1686–1690 (2009)

[6] Hasnaoui, A., Van Swygenhoven, H. & Derlet, P. M. Dimples on nanocrystalline fracture surfaces as evidence for shear plane formation. Science 300, 1550–1552 (2003).

[7] Chen, K.C., Wu, W.W., Liao, C.N., Chen, L.J. & Tu, K. N. Observation of atomic diffusion at twin-modified grain boundaries in copper. Science 321, 1066–1069 (2008).

[8]?Size Dependence of Grain Boundary Migration in Metals under Mechanical Loading.?Xin Zhou, Xiuyan Li, and K. Lu. Physical Review Letters.2019

本文由虛谷納物供稿。

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