鈣鈦礦太陽能電池火到什么程度，NS告訴你答案！

能源問題和環境問題不斷將鈣鈦礦太陽能電池推向研究前沿。鈣鈦礦型太陽能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池，屬于第三代太陽能電池。在過去的十年里，部署太陽能電池被認為是替代傳統的化石燃料最有前途的選擇之一。在眾多光伏器件中，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的光電轉換效率（PCE）獲得了最快速度的發展。目前，PSCs的PCE與成熟的薄膜太陽能電池如銅銦硒化鎵（CIGS）和碲化鎘（CdTe）太陽能電池性能相當。今年以來，Science、Nature已刊發十多篇相關研究成果，無疑是NS里最熱門的明星材料，連石墨烯也要甘拜下風。鈣鈦礦太陽能電池發展的關鍵問題：穩定性、材料安全性等是否有了解決的途徑呢。我們一起了解下。

1、 Science：鈣鈦礦半導體的穩定異質結構

上海交通大學的楊旭東、韓禮元教授團隊，報告一個解決方案處理策略，以穩定鈣鈦礦基異質結構。強Pb-Cl和Pb-O鍵形成于[CH(NH₂)₂]_x[CH₃?NH₃]_1?xPb_1+yI₃膜與富含Pb的表面和氯化石墨烯氧化層之間。所構建的異質結構可以選擇性地提取光生載流子，阻止軟鈣鈦礦中分解組分的損失，從而減少對有機電荷輸運半導體的損傷。在AM1.5G太陽光，60℃下照射1000h，孔徑為1.02?cm²的鈣鈦礦太陽能電池在最大功率點下測試后，保持了其初始效率的90%（初始值為21％）。另外，該老化裝置穩定的輸出效率得到了進一步認證。相關研究以“Stabilizing heterostructures of soft perovskite semiconductors”為題目，發表在Science上。

圖1?鈣鈦礦層的工藝示意圖及XPS、SEM、AFM表征

2、 Science：熱力學穩定的 CsPbI₃基鈣鈦礦太陽能電池，效率> 18%

雖然β-CsPbI₃有一個有利于串聯太陽能電池應用的帶隙，但在實驗上沉積和穩定β-CsPbI₃仍然是一個挑戰。上海交通大學趙一新教授、洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel、M. Ibrahim Dar教授和沖繩科學技術大學戚亞冰團隊獲得了高結晶的β-CsPbI₃薄膜，具有寬展的光譜響應和增強的相位穩定性。基于同步輻射的x射線散射發現了高度定向的β-CsPbI₃晶粒，痕量的元素分析包括電感耦合等離子體質譜和飛行時間二次離子質譜-證實了它們的全無機組成。通過表面加碘化膽堿處理，進一步減輕了鈣鈦礦層裂紋和孔徑的影響，提高了電荷載流子壽命，改善了β-CsPbI₃吸收層與載流子選擇接觸之間的能級對準。在45±5℃的環境條件下，由處理過的材料制成的鈣鈦礦太陽能電池具有良好的可重復性和穩定的效率，其效率可達18.4%。相關研究以“Thermodynamically stabilized β-CsPbI₃–based perovskite solar cells with efficiencies >18%”為題目，發表在Science上。

圖2?β-CsPbI₃薄膜的光譜、結構和形態特征

3、 Science：鉛氧鹽穩定鹵化物鈣鈦礦表面

北卡羅來納大學教堂山分校、內布拉斯加大學林肯分校的黃勁松教授團隊研究了寬帶隙的鉛氧鹽來穩定鹵化物鈣鈦礦表面的太陽能電池。結果表明，將鹵化鉛鈣鈦礦表面與硫酸鹽或磷酸鹽離子反應生成不溶性鉛(II)氧鹽，可以有效地穩定鈣鈦礦表面和大塊材料，這些包覆的鉛氧鹽薄層通過形成牢固的化學鍵來增強鈣鈦礦薄膜的耐水性。寬禁帶的鉛氧鹽層也通過鈍化不協調的表面鉛中心來降低鈣鈦礦表面的缺陷密度。鉛氧鹽層的形成增加了載體的復合壽命，使太陽能電池的效率提高到21.1%。在模擬太陽光AM 1.5 G照射，65℃下1200h，鉛氧鹽層穩定的封裝器件在最高功率點下運行后，其初始效率維持在96.8%。

圖3?硫酸鉛表面層穩定的有機鹵化物鉛鈣鈦礦

4、Science：GuaSCN助力Sn-Pb全鈣鈦礦串聯太陽能電池

基于全鈣鈦礦的多晶薄膜串聯太陽能電池有潛力提供> 30%的效率。然而，由于缺乏高效、低帶隙的Sn-Pb混合鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)，全鈣鈦礦串聯裝置的性能受到了限制。美國國家能源部可再生能源實驗室的Kai Zhu、Joseph J. Berry教授和托萊多大學鄢炎發教授團隊報道了使用硫氰酸胍(GuaSCN)來顯著改善Sn-Pb混合的低帶隙(~1.25ev)鈣鈦礦薄膜的結構和光電性能，這種薄膜的缺陷密度降低了10倍，載流子壽命大于1μs。改進的性能能夠演示單結低帶隙(1.25 ev）PSCs的效率大于20%，當與更寬的帶隙PSCs結合時，實現了25%效率的四結和23.1%效率的兩結全鈣鈦礦基多晶薄膜串聯太陽能電池。相關研究以“Carrier lifetimes of >1 μs in Sn-Pb perovskites enable efficient all-perovskite tandem solar cells”為題目，發表在Science上。

圖4?低帶隙鈣鈦礦單結和串聯太陽能電池對比

5、Science：有機-無機鈣鈦礦中鹵化物的均質化和堿陽離子分離

堿金屬陽離子在鹵化鈣鈦礦太陽能電池中的作用還沒有得到很好的理解，采用同步輻射納米x射線熒光和互補測量。佐治亞理工學院Juan-Pablo Correa-Baena教授，麻省理工學院Tonio Buonassisi教授及加州大學圣地亞哥分校David P. Fenning教授等人發現，當加入碘化銫或碘化銣作為亞化學計量、化學計量和超化學計量的制劑時，鹵化物的分布變得均勻化，其中鹵化鉛相對于有機鹵化物前體是不同的。鹵化物均勻化與長壽命的載流子衰變、空間均勻的載流子動力學(用超快顯微鏡觀察)以及改進的光電器件性能相一致。另外發現，銣和鉀在高度集中的團簇中相分離。堿金屬在較低濃度時是有益的，它們使鹵化物分布均勻，但在較高濃度時，它們形成具有重組活性的第二相團簇。相關研究以“Homogenized halides and alkali cation segregation in alloyed organic-inorganic perovskites”為題目，發表在Science上。

圖5?鈣鈦礦薄膜和太陽能電池特性

6、Science: Eu³⁺/Eu²⁺離子對賦予鈣鈦礦太陽能電池超強耐久性

金屬鹵化物鈣鈦礦吸收器中的軟質組分在器件制造和運行過程中，經常產生鉛(Pb)⁰和碘(I)⁰缺陷。這些缺陷不僅是導致器件效率下降的復合中心，而且是影響器件壽命的降解引發劑。北京大學周歡萍、孫聆東和嚴純華院士課題組證明了銪離子對：Eu³⁺-Eu²⁺作為“氧化還原梭”，選擇性地氧化Pb⁰，同時在循環過渡中減少I⁰缺陷。該裝置實現了21.52%的功率轉換效率(PCE)，大大提高了長期耐久性。設備在1日連續光照或85°C，1500h，分別保留了92%和89%的峰值PCE，在最大功率點跟蹤500h后，分別保留了91%的原始穩定PCE。相關研究以“A Eu³⁺-Eu²⁺?ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells”為題目，發表在Science上。

圖6 銪離子對促進Pb⁰和I⁰到Pb²⁺和I^-

7、Science:?應變黑相CsPbI₃薄膜的熱不平衡

高溫全無機CsPbI₃鈣鈦礦黑色相在室溫下相對于黃色非鈣鈦礦相是亞穩態的。由于只有黑相具有旋光性，這就阻礙了CsPbI₃在光電器件中的應用。魯汶大學Julian A. Steele和Johan Hofkens教授等科研機構報道了使用襯底夾緊和雙軸應變使黑相CsPbI₃薄膜在室溫下穩定。使用基于同步輻射的掠入射廣角x射線散射來跟蹤黑色CsPbI₃薄膜在330℃退火后的晶體畸變和應變驅動的織構形成。應變界面大大改善了黑色CsPbI₃薄膜的熱穩定性，這一響應得到了ab?initio熱力學模型的驗證。相關研究以“Thermal unequilibrium of strained black CsPbI₃?thin films”為題目，發表在Science上。

圖7?襯底夾持結構和高溫冷卻后α-CsPbI₃薄膜

8、Nature：離子液體助力鈣鈦礦太陽能電池長期穩定

基于金屬鹵化物鈣鈦礦的太陽能電池是最有前途的光伏技術之一，在過去的幾年中，通過調整鈣鈦礦的組成，這種裝置的長期運行穩定性得到了很大的改善，優化設備結構中的接口，并使用新的封裝技術。但是，為了提供更持久的技術，還需要進一步的改進。鈣鈦礦活性層中的離子遷移，尤其是在光照和高溫下可能是最難緩解的方面。牛津大學Henry J. Snaith教授聯合瑞士林雪平大學的Sai Bai、Feng Gao教授將離子液體加入鈣鈦礦薄膜中，進而加入正-負光伏器件中，提高了器件效率，顯著提高了器件的長期穩定性。具體來說，觀察到，在連續模擬全光譜陽光照射下，在70~75℃的溫度下，最穩定的封裝器件的性能下降了約5%，時間超過1800h，這款設備需要大約5200h的時間才能將最高性能降低到80%。演示的長期運行，穩定的太陽能電池在惡劣的條件下是一個可靠的鈣鈦礦光伏技術的關鍵一步。相關研究以“Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives”為題目，發表在Nature上。

圖8?設備架構與表征

9、Nature：P3HT助力高效、穩定的鈣鈦礦太陽能電池

聚(3-己基噻吩)(P3HT)是一種替代的空穴運輸材料，具有優異的光電性能、低成本和易于制造，但迄今為止，使用P3HT的鈣鈦礦太陽能電池的效率僅達到16%左右。韓國化學技術研究所Jun Hong Noh、Jangwon Seo教授團隊提出了一種高效鈣鈦礦太陽能電池的設備架構，使用P3HT作為空穴傳輸材料，沒有任何摻雜。在窄帶隙吸光層的頂部，正己基三甲基溴化銨在鈣鈦礦表面發生原位反應，形成一薄層寬帶隙鹵化鈣鈦礦。設備經認證的功率轉換效率為22.7%；在85%的相對濕度下表現出良好的穩定性封裝后，在室溫條件下，標準太陽光照射下，可長期穩定工作1370h，保持了95%的初始效率。將平臺擴展到大面積模塊(24.97cm²)，并且實現了16.0%的功率轉換效率。利用寬禁帶鹵化物實現P3HT作為空穴傳輸材料的潛力，是鈣鈦礦太陽能電池研究的一個有價值的方向。相關研究以“Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene)”為題目，發表在Nature上。

圖9?基于PSHT的雙層鹵化物結構

10、Nature：晶格錨定穩定固溶加工半導體

解決加工半導體的穩定性仍然是在其向更廣泛應用的道路上需要改進的一個重要領域。無機銫、鉛、鹵化鈣鈦礦具有非常適合串聯太陽能電池的帶隙，但在室溫附近會發生不希望發生的相變。膠體量子點(CQDs)是一種結構堅固的材料，因其尺寸無法與帶隙結合，且在高溫下容易聚集和表面氧化，沒有得到很好的利用。 加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent教授團隊報道了“晶格錨定”的，結合銫、鉛、鹵化鈣鈦礦和鉛、硫族化合物CQDs的混合材料, 這兩種材料之間的晶格匹配有助于使其穩定性超過其組分的穩定性，研究發現CQDs使鈣鈦礦保持在期望的立方相，抑制向不期望的晶格錯配相的轉變。與原始鈣鈦礦相比，CQD固定的鈣鈦礦在空氣中的穩定性提高了一個數量級，并且該材料在環境條件(25℃和30%的濕度)下保持穩定超過6個月，在200℃下保持穩定超過5h。CQD固定后，鈣鈦礦固體的載流子遷移率增加了一倍，這是由于減少了載流子跳躍的能量壁壘。這些優點在溶液處理的光電設備中有潛在的用途。相關研究以“Lattice anchoring stabilizes solution-processed semiconductors”為題目，發表在Nature上。

圖10?CQD固定的銫、鉛、鹵化鈣鈦礦的穩定性

以上論述如有不妥之處，歡迎評論區留言~

參考文獻：

1?Wang et al., Science 365, 687–691 (2019).

2?Wang et al., Science 365, 591–595 (2019).

3 Yang et al., Science 365, 473–478 (2019).

4?J. Tong et al., Science364，475-479(2019).

5?Correa Baena et al., Science 363, 627–631 (2019).

6 Wang et al., Science 363, 265–270 (2019).

7?J. A. Steele et al., Science 365, 679-684(2019).

8?Sai Bai et al., Nature571, 245-263(2019).

9?Eui Hyuk Jung?et al., Nature567, 511-529(2019).?

10?Mengxia Liu et al., Nature570, 96-112(2019).

本文由Junas供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.