Adv. Mater.綜述: 用于鋅基液流電池的先進材料:發展與挑戰
【背景介紹】
由于能源短缺和環境負荷加重的危機，太陽能和風能等可再生能源變得越來越重要。然而，這些可再生能源本質上是間歇性的，嚴重阻礙其廣泛應用。能源存儲器件特別是應用極其廣泛的電化學儲能技術，需要有效的解決這些問題：提高便攜電子設備電網的穩定性和效率，以及在電網連接限制的區域或在進行離網應用時提供備用電源等等。而在眾多的電化學儲能技術中，液流電池（FBS）以其高安全性、高效率和高靈活性等完美結合的優勢，在儲能方面具有的巨大的應用前景。液流電池通過通常通過儲存在電解質中的離子導電膜分離的陽極氧化和陰極循環的還原反應，以實現化學能轉化為電能。根據陽極液和陰極液中氧化還原點對連接的形式，液流電池可分為液-液流電池和混合液流電池。鋅基液流電池（ZFBS）作為混合液流電池中的典型代表，具有能量密度高、成本低等優點，非常適合于固定型儲能系統的應用。然而，它們的廣泛應用仍然面臨著挑戰，這些挑戰主要來自于先進材料。
【成果簡介】
最近，Adv. Mater.在線刊登了中國科學院大連化學物理研究所李先鋒研究員等總結的用于鋅基液流電池的先進材料所面臨發展與挑戰的綜述。題目是“Advanced Materials for Zinc-Based Flow Battery: Development and Challenge”。在這篇綜述中，作者首先重點綜述了這些先進材料的基本設計及其化學性質與電池性能的關系。其次，作者又詳細討論了不同ZFB技術中使用不同材料的原理、材料的功能和結構，以及進一步的材料改進。最后，作者還總結了ZFBs的前景及所面臨得挑戰。作者認為，該綜述對ZFBs新材料和新化學試劑的設計和開發提供了有價值的指導。
【圖文解讀】
1、引言
圖一、ZFB技術的發展歷史
圖二、單一鋅溴液流電池的演示
（a）第一代5 kW/5 kWh單體鋅溴液流電池；
（b）第二代5 kW/5 kWh單體鋅溴液流電池。
2、鋅基流動電池的種類
圖三、不同pH值的ZFBs
3、ZFBs的共同挑戰
3.1、鋅枝晶與蓄積
3.2、有限面積容量
圖四、溫度對FF納米管光學性能的影響
（a）多孔膜；
（b）致密膜；
（c）ZFB負半電池有限面積容量示意圖。
3.3、操作電流密度
4、用于鋅基液流電池的先進材料
圖五、用于ZFBs的先進膜、電極和電解質材料
4.1、膜
4.1.1、用于中性或酸性ZFBs的膜
圖六、適用于中性和酸性ZFB體系的膜
圖七、鋅-溴和（單）鋅-碘液流電池的膜
（a）用Nafion填充多孔膜（Nafion/PP）的鋅-溴液流電池示意圖；
（b、d）多孔聚丙烯膜的表面和橫截面圖；
（c、e）Nafion/PP膜的表面和橫截面圖；
（f）裝有SF600和NFion/PP膜的鋅-溴液流電池的充放電曲線；
（g）使用多孔聚烯烴膜的鋅-碘液流電池過充和自愈過程示意圖；
（h）電流密度為80 mA cm-2時，不同放大倍數的鋅沉積形態；
（i）使用6 M電解液的鋅-碘液流電池的循環性能；
（j）單鋅-碘液流電池的原理圖；
（k、l）氟化鈉涂層多孔聚烯烴膜的表面和橫截面形貌圖；
（m）在40 mA cm-2和6 M電解質下運行的單個鋅-碘液流電池的充電-放電曲線；
（n）在80 mA cm-2下使用6 M電解液的單個鋅-碘液流電池的循環性能。
圖八、用于鋅-鐵液流電池的膜
（a）多孔聚苯并咪唑（PBI）膜示意圖；
（b、d）PBI多孔膜的截面形態和放大截面形態；
（c、e）PBI多孔膜的表面形態和放大表面形態；
（f）具有多孔PBI膜的鋅-鐵液流電池在40 mA cm?2下的循環性能；
（g）Nafion 115膜的樣品模型；
（h）循環試驗后Nafion 115膜的樣品模型；
（i）使用Nafion 115膜的鋅-鐵流電池在40 mA cm?2下的循環性能；
（j）鋅-鐵流電池中SPEEK-K膜的示意圖；
（k）在40 mA cm?2下，使用SPEEK-K膜的鋅-鐵液流電池的循環性能。
4.1.2、堿性鋅基液流電池薄膜
圖九、堿性鋅-鐵液流電池用膜
（a）在電流密度為80 mA cm?2時，使用不同電解液的Nafion 212膜堿性鋅-鐵液流電池的電池性能；
（b）NaOH和KOH溶液中Nafion 212的離子團簇大小模型；
（c）Nafion 212中SO3?與電解液中陽離子（K+或Na+）相互作用的DFT計算；
（d）自制的為具有超高機械穩定性的堿性鋅-鐵流電池PBI膜的示意圖；
（e）OH?通過PBI膜的傳輸機制；
（f）使用PBI膜的堿性鋅-鐵流電池的循環性能；
（g、h）帶負電荷納米多孔膜（P20）的橫截面和橫截面放大形貌圖；
（i）電池第53次充電結束時，鋅金屬（樹枝狀晶）的掃描電鏡圖；
（j）電池第183次充電結束時帶有P20膜的鋅金屬的掃描電鏡圖；
（k）帶負電荷（P20）和不帶電荷（P0）納米多孔膜的堿性鋅-鐵液流電池的放電容量。
4.2、電極
4.2.1、中性或酸性ZFBs電極
圖十、鋅-溴液流電池電極
（a）使用碳膜（CCM）的鋅-溴液流電池示意圖；
（b）碳膜的橫截面形貌圖；
（c）25 ℃下掃描速度為20 mV s-1的活性炭和碳氈的循環伏安法；
（d）在開路電壓下使用CCM和碳氈的鋅-溴液流電池的阻抗譜；
（e）使用碳納米管固定碳氈（CF）作為溴電極的鋅-溴液流電池；
（f）單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）修飾電極和玻碳電極（GCE）在20 mV s?1在含1 M HClO4的0.05 M ZnBr2中的循環伏安圖；
（g）不同電極的鋅-溴液流電池的效率；
（h~j）碳氈、SWCNT改性CF和MWCNT改性CF的SEM圖像。
圖十一、鋅-溴液流電池用碳基電催化劑
（a）雙峰有序中結構碳（BOMCs）的合成方法；
（b、c）BOMC-2的SEM、TEM圖；
（d）鋅-溴液流電池籠狀多孔炭的制備及原理示意圖；
（e、f）CPC的掃描電鏡和透射電鏡圖；
（g）電流密度為80 mA cm?2時，CPC作為溴偶電催化劑的鋅-溴液流電池的性能；
（h）多孔納米片碳制備示意圖；
（i、j）納米沸石型金屬有機骨架（NSZIF）的TEM和HRTEM；
（k）多孔納米碳（PNSC）對溴氧化還原反應的催化機理。
圖十二、酸性鋅-鈰液流電池電極
（a、b）層狀多孔炭（HPC）的SEM圖和TEM圖；
（c）高性能炭和碳氈電極上Ce3+/Ce4+偶的循環伏安圖；
（d）不同正極鋅-鈰液流電池的充放電曲線；
（e、f）在50 mA cm?2下，在e）HDPE-1（高密度聚乙烯）和PVE（環氧樹脂和乙烯基酯）復合電極上沉積2分鐘的鋅形態；
（g、h）在50 mA cm?2下，在HDPE-1和PVE復合電極上沉積5分鐘的鋅形態；
（i~l）BMM3（Pt/Ir50/50）電極， SL2（3 g Pt m-2）電極表面的頂視SEM圖。
4.2.2、堿性鋅基液流電池電極
圖十三、堿性鋅-鎳或氣流電池的電極
（a）在20 mA cm?2下，在正極附近的3D多孔鎳泡沫（NFs）上沉積40分鐘的鋅的形態；
（b）在20 mA cm?2下，在NF的對面的3D多孔鎳泡沫（NFs）上沉積40分鐘的鋅的形態；
（c）用于堿性鋅氣流電池的NiSx-FeOy/SCFP電極的制造流程；
（d）相應材料的形貌圖；
（e）單流式Zn–Ni(OH)2/O2混合電池的示意圖；
（f、g）單Zn–Ni(OH)2/O2混合液流電池中Ni(OH)2和Ag4Bi2O5的形貌。
4.3、電解液
4.3.1、用于中性或酸性鋅基液流電池的電解質
圖十四、用于中性或酸性鋅基液流電池的電解質
（a）溴偶絡合劑；
（b）溴作為穩定碘的復合劑的概念說明；
（c）中性鋅鐵流電池陽極液的DFT優化分子結構；
（d）三碘絡合鋅離子的DFT優化分子結構；
（e）充電過程中形成的EtOH絡合鋅離子的DFT優化分子結構；
（f）TEMPO衍生物的合成。
4.3.2、堿性鋅基液流電池的電解液
圖十五、添加劑對堿性鋅基流動電池鋅形態的影響
（a~c）0 M、5×10-5 M和10-3 M濃度鉛離子存在下鍍鋅層的形貌圖；
（d~f）0.4 M、0.6 M和1.0 M濃度鎢酸鹽離子存在下鍍鋅層的形貌圖；
（g~i）堿性空白溶液、10-4 M Pb2+和10-4 M Pb2++5×10-5 M四丁基溴化銨（TBAB）條件下鍍鋅層的形貌圖。
5、結論和展望
5.1、設計和制造高性能膜材料
5.2、高性能電極材料與增強區域能力
5.3、高穩定性的高濃度電解質
在這篇綜述中，作者主要從電極材料、膜材料和電解質等先進材料方面綜述了ZFB的最新進展和面臨的挑戰。此外，還將對各種ZFBs的先進材料進行綜述。同時，作者還特別詳細討論這些材料對電池性能的影響。作者認為，盡管目前人們通過對先進材料的廣泛研究，ZFB已經取得了顯著的性能，但要實現這些器件的商業化和產業化，其功率密度、循環壽命甚至能量密度都需要進一步提高。同時要實現ZFB的產業化，仍然迫切需要低成本的先進材料。因此，作者最后又總結了關于改進先進材料以克服ZFB技術的局限性的策略，以及新的電池化學物質的發現。作者相信，隨著先進材料的不斷發展，ZFB技術在固定型儲能領域有著巨大的應用潛力。
文獻鏈接： Advanced Materials for Zinc‐Based Flow Battery: Development and Challenge （Adv. Mater. 2019, 1902025）
本文由我亦是行人編譯整理。
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