NPG Asia Materials：鮮為人知的半導體氧化鈰表面快離子輸運

【研究背景】

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種燃料選擇性較廣的高功率密度能源轉換器件。電解質是SOFC中傳導離子而隔絕電子傳導的重要部件。提高SOFC電解質材料離子導電性的傳統方式是通過結構摻雜，例如，利用低價Y³⁺摻雜取代高價Zr⁴⁺而產生結構缺陷，在釔穩定二氧化鋯(YSZ)里形成氧空位，從而實現氧離子的傳導，Gd³⁺?和Sm³⁺摻雜氧化鈰也是同樣的例子。但是，這種方法沒有解決百年來SOFC電解質材料的面臨的挑戰，使得SOFC高造價難以實現其商業化。

面對21世紀SOFC商業化的挑戰，今年的諾獎得主Goodenough提出了設計氧離子導體，向盡可能低的操作溫度（600-700度）同時技術有用的方向發展。（Goodenough, Nature, 2000, 404, 821)。我們的工作開發了表面快離子輸運新途徑，來實現比傳統摻雜氧化鈰更好的新型功能電解質材料，同時實現高性能SOFC的低溫化（600度以下）。

【成果簡介】

湖北大學朱斌教授團隊，聯合西安建筑科技大學云斯寧教授團隊、德國馬普國家研究所王毅研究員、英國拉夫堡大學、中國地質大學以及東華大學研究團隊，在半導體氧化鈰表面快離子輸運新型燃料電池取得了重要進展，研究成果以題為"Fast ionic conduction in semiconductor Ce_O2-δ?electrolyte fuel cells"在Nature出版集團旗下的期刊NPG Asia Materials (IF=8.4)接受發表。論文以汪寶元副教授為第一作者，朱斌教授為第一通訊作者，王浩教授為共同通訊作者，湖北大學為第一完成單位和通訊單位。

?【研究亮點】

?本工作打破結構摻雜獲得離子傳導的傳統方法，通過簡單易行的熱處理，在CeO₂表面構建非化學劑量的CeO_2-δ，利用其非化學劑量表面氧空位構造離子傳導層，形成的核/殼結構具有表面超離子導電性。與傳統的離子摻雜氧化鈰相比，表面快離子輸運設計的氧化鈰具有較高的離子電導率（高一個量級）。使用其為電解質構建的燃料電池具有比摻雜氧化鈰更高的燃料電池功率輸出。進一步，通過引入能帶理論和能帶結構詮釋了表面快離子傳輸氧化鈰燃料電池的工作機制。

【圖文導讀】

圖 1.?對還原后氧化鈰的能量損失近邊結構分析。

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（a）還原后氧化鈰掃描透射電子顯微鏡圖，箭頭方向為掃描方向；（b）二維表面能量損失譜線掃描信號；(c) 從還原CeO₂表面和體提取的Ce M5,4 信號；（d）還原CeO₂?的核/殼結構示意圖。

圖2.?CeO₂測試前后XPS結果。

（a）制備態 Ce 3d 信號（b）測試后Ce 3d 信號（c）制備態 ?O 1s ?信號（d）測試后O 1s 信號

?圖3.

（a, b）團聚的CeO_2-δ?高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。（c）顆粒界面處原子分辨率級別的高角環形暗場圖片；（d）?多重線性最小二乘擬合得到的顆粒界面處Ce價態的分布（e）從Ce M₅/M₄?得到的顆粒界面處Ce價態的分布。

能量損失譜和XPS分析可知，氧化鈰顆粒表面形成CeO_2-δ 殼層。?HAADF-STEM圖片從兩個方面證實了CeO₂界面傳導機制：首先在顆粒之間的界面處觀察到應力的累積，以及Ce³⁺層的生成。Ce³⁺層的形成伴隨著應力的變化和氧空位的生成，為離子的傳輸提供了長程快速通道。

圖4.?

（a）基于CeO₂?電解質的燃料電池在空氣和氫氧氣氛下測得的電化學阻抗譜（550 ^oC）以及 （b）不同溫度下測得的電池I-V 和I-P曲線。

從電化學阻抗譜的研究可以清楚看到：CeO₂基電解質燃料電池在空氣氣氛下表現出典型的離子電導特性，但是其離子電導率非常低；而在燃料電池氣氛下表現出混合電子-離子導電特性。仿真分析結果表明：CeO₂?在空氣氣氛下550 ^oC 電導率為10^-4?S/cm，而在燃料電池氣氛下電導率提高3個量級達到10^-1?S/cm。如圖4（b）所示，CeO₂基電池在550 ^oC獲得了660 mW/cm²的最大輸出功率，在400 ^oC的低溫下仍然保持140 mW/cm²的功率輸出，說明CeO₂作為電解質組裝燃料電池具有很好的低溫電池性能。其操作溫度遠遠低于傳統YSZ和摻雜氧化鈰為電解質的燃料電池，表現出很好的商業化應用前景。

圖5.?

（a）-（d）氧化鈰漫反射光譜和紫外光電子光譜（UPS）的分析。CeO₂基電解質燃料電池的能帶（e）及結構（f）示意圖。

氧化鈰在還原氣氛下，會產生氧空位，伴隨著Ce³⁺的形成會有電子的引入。根據傳統的電化學理論，如果電解質層中有電子導電性，會引起短路問題，從而大大損耗電池的功率輸出。但我們取得的燃料電池性能表明沒有短路現象。利用漫反射光譜確定制備態和還原后氧化鈰的禁帶寬度，利用UPS得到兩種氧化鈰的價帶頂的位置，從而確定兩種氧化鈰的能級結構，而在燃料電池工作條件下的雙層模型（圖（f））所對應的能級結構相當于太陽能電池的p-n結，其內建電場方向恰恰能夠阻止電子從陽極測穿越電池內部達到陰極測，從而防止了短路。不僅如此，內建電場方向還同時能夠促進燃料電池離子，如O^2-離子的遷移，加速離子通過這種異質結構。

Baoyuan Wang, Bin Zhu*, Sining Yun, Wei Zhang, Chen Xia, Muhammad Afzal, Yixiao Cai, Yanyan Liu,?Yi Wang*?and Hao Wang*. Fast ionic conduction in semiconductor?CeO_2-δ?electrolyte fuel cells. NPG Asia Materials, 2019,?11(1): 51.?DOI: 10.1038/s41427-019-0152-8.?該項研究工作得到國家自然科學基金委的經費支持（項目號：51772080，52872080）

近年來，朱斌教授團隊發展了半導體離子學，以半導體-離子導體混合導電材料為電解質的新型燃料電池，并在一大類半導體電解質和異質復合電解質的燃料電池的工作機理方面提出了多種創新性的理論。

（1）三電荷傳導的半導體BaCo₄Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ成為低溫氧化物燃料電池電解質 （Chen Xia, Youquan Mi, Baoyuan Wang*, Bin Lin, Gang Chen, Bin Zhu*, Shaping triple-conducting semiconductor BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δinto an electrolyte for low-temperature solid oxide fuel cells, Nature Communications, 2019, 10:1707.?https://www.nature.com/articles/s41427-019-0152-8）

（2）利用半導體TiO₂為電解質構建薄膜燃料電池（Wenjing Dong, Yuzhu Tong, Bin Zhu, Haibo Xiao, Lili Wei, Chao Huang, Baoyuan Wang*, Xunying Wang, Jung-Sik Kim, Hao Wang*, Semiconductor TiO₂thin film as electrolyte for fuel cells. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16728-16734. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ta/c9ta01941c）

（3）調節SrFe_0.75Ti_0.25O_3-δ?-Sm_0.25Ce_0.75O_2-δ異質界面的能帶結構成為快離子導體（Naveed Mushtaq, Chen Xia, Wenjing Dong, Baoyuan Wang, Rizwan Raza, Amjad Ali, Muhammad Afzal, Bin Zhu, Tuning Energy Band Structure at Interfaces of SrFe_0.75Ti_0.25O_3-δ?-Sm_0.25Ce_0.75O_2-δ?Heterostructure for Fast Ionic Conductivity, ACS Applied Materials & Interface, 2019, 11, 42, 38737-38745.）

作者簡介：

朱斌教授：湖北大學物電學院特聘教授。1998年起在瑞典皇家工學院(Royal Institute of Technology)任教授級高級研究員，1996以來主持瑞典國家國際合作基金委(STINT Fellow)，瑞典國家創新局，瑞典國家能源局，瑞典國家研究理事會和歐盟先進材料和燃料電池以及歐盟-中國研究網絡多次在瑞典國家組織的國際專家評審評為國際領先的研究地位。湖北省“百人計劃”， 中國高被引學者榜單（Elsevier能源類）前列， 在材料和能源等國際頂級期刊發表論文300多篇，引用近7000次以上，H-因子46, 創立了半導體離子材料和半導體離子學以及在新一代能源領域的應用：發明了單部件無電解質燃料電池，半導體離子燃料電池，提出燃料-電能轉化的電化學物理技術路線和半導體電化學的燃料電池。

王浩，湖北省楚天學者計劃特聘教授、二級教授、博士生導師，兼任中國儀表功能材料學會副理事長、中國半導體三維集成制造產業聯盟副理事長。1989、1994年于華中科技大學獲工學學士、博士學位，1994-2002年先后在北京大學、香港中文大學做博士后，2002年任上海交通大學教授，2010年任劍橋大學高級研究員，2013-2019先后任芬蘭阿爾托大學、法國國家科學研究中心、瑞典皇家工學院、德國馬普研究所、臺灣中山大學訪問教授。主要從事鈣鈦礦光電探測器、存儲器、新能源材料與器件的研究，主持國家重點研發計劃、國家科技重大專項子課題和國家自然科學基金等項目的研究，在Adv.?Energy?Mater.、Adv.?Funct.?Mater.、ACS?Nano、Nano?Energy等發表SCⅠ論文160余篇，SCI引用3000余次，授權發明專利30余項，獲省部級二等獎3項，國際國內學術會議特邀報告20余場次。

云斯寧教授：西安建筑科技大學教授，博導，陜西省“高層次人才特殊支持計劃”科技創新領軍人才，陜西省創新人才推進計劃中青年科技創新領軍人才。聚焦于無機非金屬能源材料高效和資源化利用研究。迄今以第一作者或通訊作者在Chem Sov Rev,?Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater,?ACS Energy Lett, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, J Mater Chem A, ChemSusChem, Nanoscale, J Power Sources, Carbon, Bioresource Technol等國內外行業主流期刊上發表SCI論文70余篇。主編/參編專著9部，其中：主編中文專著1部(2014獲中國石油和化學工業優秀出版物二等獎)；主編外文專著2部；主編研究生教材1部；參編中國、法國、印度、瑞典、波蘭教授專著5部（之一下載量超過10萬余次）。擁有24項國家授權專利技術。2016年獲“Wiley材料學高峰論壇-西安”Highly-cited Author Award。

汪寶元： 湖北大學副教授，主持國家自然科學基金青年基金1項，面上基金1項。?迄今以第一作者或通訊作者?Nature Communication， Nano Energy， Journal of Materials Chemistry A， NPG Asia Materials， Journal of Power Source等國內外行業主流期刊上發表SCI論文?30余篇。獲湖北省自然科學二等獎兩項。

本文由湖北大學朱斌教授團隊供稿。

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