閆建華&丁彬AFM：聚合物模板合成柔性BaTiO3晶體納米纖維

【研究背景】

BaTiO₃（BTO）晶體是具有高介電常數和低介電損耗的介電陶瓷，由于其優良的鐵、熱、光和壓電特性而被廣泛用于電子和能量收集領域。然而，BTO晶體的脆性限制了它在柔性電子領域中的應用。因此，開發有效的方法加工柔性BTO塊狀體或薄膜引起了人們的極大興趣。產生柔性晶體的有效方法是構造具有高長徑比（L/D）的纖維結構。由于碎裂和破裂易于發生在晶界處，晶體尺寸應被細化以擴大這些邊界。當晶體纖維發生彎曲時，復雜的晶界可以減少裂紋擴展并防止纖維斷裂，這通常被稱為釘扎效應。制備纖維的方法包括靜電紡絲、氣相沉積、激光切割等。在這些方法中，靜電紡絲由于其對纖維的高應變耐受性，原材料的通用性和粒度的可控制性而被廣泛使用。特別是，當纖維直徑從微米降至納米數量級時，由直徑細化帶來的尺寸效應將賦予納米纖維材料許多獨特的力學、熱學、電學等性能。然而，由于存在多個不一致的晶界，因此加工柔性多組分氧化物陶瓷晶體納米纖維非常具有挑戰性。因此，柔性三元BTO晶體納米纖維的可控制備將是陶瓷晶體學領域的一個突破。

?【成果簡介】

近日，東華大學閆建華研究員與丁彬教授共同報告了一種基于溶膠-凝膠靜電紡絲和高溫煅燒工藝以獲得柔性BTO晶體納米纖維膜的簡便而廉價的聚合物模板合成方法。從調控紡絲溶液性質、靜電紡參數及煅燒條件出發，考察多相前驅體在快速拉伸和相分離作用下膠粒的動態演變過程以及煅燒過程中BTO晶型轉變、晶粒生長、孔隙結構的演變過程，全面研究了與晶體尺寸和晶界密切相關的柔性變形機理；探索了單纖維和纖維膜受力彎曲過程中晶體內和晶粒間的變形機制，提出影響陶瓷納米纖維柔性的微觀結構理論，揭示陶瓷納米纖維柔性機理。制備的BTO晶體納米纖維具有聚合物般的輕質（28 mg cm^-3），絲綢般的柔軟（50 mN），以及較大的楊氏模量（61 MPa）。此外，該晶體纖維還顯示出0.9％的彈性應變。這種柔性BTO陶瓷晶體膜可有效降低振動以適應大變形時的破裂風險。這樣就可以設計出高度靈敏的壓電傳感器，該傳感器在100 kPa的壓力下可提供80 ms的快速響應時間，1.05 V的高輸出電壓和4.8 nA的電流。該文章近日以題為“Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO₃ Crystal Nanofibers”發表在國際知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、柔性BTO晶體納米纖維薄膜的制備及其在傳感器中的應用

用（a）溶膠-凝膠靜電紡絲和（b）煅燒以制備柔性BTO NF薄膜的工藝流程圖。（c）大型BTO薄膜及其柔韌性演示。（d）制作的壓電傳感器的示意圖和光學圖。

圖二、材料表征

BTO NF膜在（a）低和（b）高放大倍數下的橫截面SEM圖像。（c）BTO NF膜的表面形態。（d）單個BTO NF的TEM圖像。（e）BTO NF中Ba、Ti和O的EDS圖。（f-g）BTO NF的HRTEM圖像，顯示d間距晶格和相鄰NP之間的共同晶界。（h）拉伸應力-應變曲線，以及（i）BTO NF膜的彎曲剛度。

圖三、柔性BTO NF膜形成的機理分析

（a）TBT、乙酸及其混合溶液的FTIR光譜。（b）透明溶膠、半透明溶膠和不透明凝膠的FTIR光譜。（c）BTO形成過程的TGA和導數TG曲線。（d）在不同溫度下燒結的BTO NF的FTIR和（e）XRD光譜。（f）比較兩種采用靜電紡絲和溶膠-凝膠煅燒方法合成的BTO的晶粒尺寸。（g-j）在不同溫度下煅燒的表面形態和相應的BTO膜。

圖四、柔性BTO薄膜的壓電特性

（a）傳感器及其壓電機構的示意圖。（b）從完全按下釋放過程中產生的典型脈沖信號。（c）在固定負載頻率下，在20至100 kPa壓力下，傳感器的開路電壓和（d）短路電流。（e）輸出電壓和電流的壓力依賴性。（f）傳感器的靈敏度測試。（g）從正向和反向連接測得的電壓信號。（h）傳感器的長循環機械耐久性。

【結論展望】

綜上所述，作者通過溶膠-凝膠電紡絲法和高溫煅燒，可控制備出了柔性BaTiO₃納米纖維晶體薄膜。通過在聚合物模板中生長，可以促進在較低的溫度下形成具有復雜晶界的鈣鈦礦BaTiO₃晶體。陶瓷膜的柔軟度為50 mN，楊氏模量為61 MPa，彈性應變為0.9％。此外，它們的密度低至28 mg cm^-3，變形后不會斷裂。基于這些薄膜制備的壓電傳感器在100 kPa的壓力下具有1.05 V的輸出電壓，靈敏度為80 ms。這種方法允許大規模制造柔性BaTiO₃晶體NF膜。

文獻鏈接：Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO₃ Crystal Nanofibers (Adv. Funct. Mater. 2019, 1907919)

本文由大兵哥供稿。

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